La química organomecurial se refiere al estudio de los compuestos organometálicos que contienen mercurio . Normalmente, el enlace Hg-C es estable al aire y la humedad, pero sensible a la luz. Los compuestos organomercurios importantes son el catión metilmercurio (II) , CH 3 Hg + ; catión etilmercurio ( II ) , C2H5Hg + ; dimetilmercurio , (CH 3 ) 2 Hg, dietilmercurio y merbromina ("mercurocromo"). El tiomersal se utiliza como conservante de vacunas y medicamentos intravenosos.
La toxicidad de los compuestos organomercurios [1] [2] presenta tanto peligros como beneficios. El dimetilmercurio en particular es notoriamente tóxico, pero se utiliza como agente antifúngico e insecticida . La merbromina y el borato fenilmercúrico se utilizan como antisépticos tópicos, mientras que el timerosal se utiliza de forma segura como conservante de vacunas y antitoxinas. [3]
Los compuestos organomercurios se generan mediante muchos métodos, incluida la reacción directa de hidrocarburos y sales de mercurio (II). En este sentido, la química del organomercurio se parece más a la química del organopaladio y contrasta con los compuestos de organocadmio .
Los arenos ricos en electrones , como el fenol , sufren mercuración tras el tratamiento con Hg(O 2 CCH 3 ) 2 . El único grupo acetato que queda en el átomo de mercurio puede ser desplazado por cloruro: [4]
La primera reacción de este tipo, incluida una mercuración del propio benceno , fue descrita por Otto Dimroth entre 1898 y 1902. [5] [6] [7]
El centro Hg 2+ se une a los alquenos, induciendo la adición de hidróxido y alcóxido . Por ejemplo, el tratamiento de acrilato de metilo con acetato de mercurio en metanol da un éster de α-mercuri: [8]
El enlace Hg-C resultante se puede escindir con bromo para dar el correspondiente bromuro de alquilo :
Esta reacción se llama reacción de Hofmann-Sand . [9]
Una ruta sintética general para obtener compuestos organomercurios implica la alquilación con reactivos de Grignard y compuestos organolitio . El dietilmercurio resulta de la reacción del cloruro de mercurio con dos equivalentes de bromuro de etilmagnesio, una conversión que normalmente se llevaría a cabo en una solución de éter dietílico . [10] El (CH 3 CH 2 ) 2 Hg resultante es un líquido denso (2,466 g/cm 3 ) que hierve a 57 °C a 16 torr . El compuesto es ligeramente soluble en etanol y soluble en éter.
De manera similar, el difenilmercurio (punto de fusión 121-123 °C) se puede preparar mediante la reacción de cloruro de mercurio y bromuro de fenilmagnesio . Una preparación relacionada implica la formación de fenilsodio en presencia de sales de mercurio (II). [11]
El Hg(II) se puede alquilar mediante tratamiento con sales de diazonio en presencia de cobre metálico. De esta forma se ha preparado 2-cloromercurinaftaleno. [12]
El fenil(triclorometil)mercurio se puede preparar generando diclorocarbeno en presencia de cloruro de fenilmercúrico. Una fuente conveniente de carbeno es el tricloroacetato de sodio . [13] Este compuesto al calentarse libera diclorocarbeno :
Los compuestos de organomercurio son intermedios sintéticos versátiles debido a las condiciones bien controladas en las que se someten a la escisión de los enlaces Hg-C. El difenilmercurio es una fuente del radical fenilo en determinadas síntesis. El tratamiento con aluminio da trifenilaluminio:
Como se indicó anteriormente, los compuestos organomercurios reaccionan con halógenos para dar el haluro orgánico correspondiente. Los organomercuriales se utilizan comúnmente en reacciones de transmetalación con lantánidos y metales alcalinotérreos.
El acoplamiento cruzado de organomercuriales con haluros orgánicos está catalizado por paladio, que proporciona un método para la formación de enlaces CC. Generalmente de baja selectividad, pero si se realiza en presencia de haluros, la selectividad aumenta. Se ha demostrado que la carbonilación de lactonas emplea reactivos de Hg (II) en condiciones catalizadas por paladio. (formación de enlaces CC y formación de ésteres Cis). [14]
Debido a su toxicidad y baja nucleofilicidad , los compuestos organomercurios encuentran un uso limitado. La reacción de oximercuración de alquenos a alcoholes utilizando acetato de mercurio se produce a través de intermediarios organomercurios. Una reacción relacionada que forma fenoles es la reacción de Wolffenstein-Böters . La toxicidad es útil en antisépticos como el tiomersal y la merbromina, y en fungicidas como el cloruro de etilmercurio y el acetato de fenilmercurio .
Los diuréticos mercuriales , como el ácido mersalílico , alguna vez fueron de uso común, pero han sido reemplazados por las tiazidas y los diuréticos de asa , que son más seguros y de acción más prolongada, además de ser activos por vía oral.
Los tioles también se conocen como mercaptanos debido a su propensión a capturar mercurio . Los tiolatos (RS − ) y las tiocetonas (R 2 C=S), al ser nucleófilos blandos , forman fuertes complejos de coordinación con el mercurio (II), un electrófilo blando. [15] Este modo de acción los hace útiles para la cromatografía de afinidad para separar compuestos que contienen tiol de mezclas complejas. Por ejemplo, se utilizan geles o perlas de gel de agarosa organomercurial para aislar compuestos tiolados (tales como tiouridina) en una muestra biológica. [dieciséis]