Orden de carga

El orden de carga (CO) es una transición de fase (de primer o segundo orden) que ocurre principalmente en materiales fuertemente correlacionados, como óxidos de metales de transición o conductores orgánicos. Debido a la fuerte interacción entre los electrones, las cargas se localizan en diferentes sitios, lo que conduce a una desproporción y una superred ordenada . Aparece en diferentes patrones que van desde rayas verticales y horizontales hasta un patrón similar a un tablero de ajedrez ^{[1] [2]} , y no se limita al caso bidimensional. La transición del orden de carga va acompañada de una ruptura de la simetría y puede provocar ferroelectricidad . A menudo se encuentra muy cerca de la superconductividad y la colosal magnetorresistencia .

Patrones de orden de carga

Este fenómeno de orden de largo alcance fue descubierto por primera vez en magnetita (Fe ₃ O ₄ ) por Verwey en 1939. ^{[3] [4]} Observó un aumento de la resistividad eléctrica en dos órdenes de magnitud en T _CO = 120 K, lo que sugiere una transición de fase. que ahora se conoce como la transición de Verwey. Fue el primero en proponer la idea de un proceso de ordenación en este contexto. La estructura ordenada de carga de la magnetita fue resuelta en 2011 por un grupo dirigido por Paul Attfield y los resultados se publicaron en Nature . ^[5] Las distorsiones periódicas de la red asociadas con el orden de carga se mapearon posteriormente en la red de manganita para revelar dominios rayados que contenían desorden topológico. ^[6]

Descripción teórica

El modelo unidimensional extendido de Hubbard ofrece una buena descripción de la transición del orden de carga con la repulsión de Coulomb U y V en el sitio y el vecino más cercano. Resultó que V es un parámetro crucial e importante para desarrollar el estado del orden de carga. Otros cálculos del modelo intentan tener en cuenta la temperatura y la interacción entre cadenas. ^[7] El modelo de Hubbard extendido para una sola cadena que incluye la interacción entre sitios y en el sitio V y U, así como el parámetro para una pequeña dimerización que normalmente se puede encontrar en los compuestos (TMTTF) ₂ X, se presenta de la siguiente manera: ${\displaystyle \delta _{d}}$

${\displaystyle H=-t\sum _{i}\sum _{\sigma }\left(\left[1+\left(-1\right)^{i}\delta _{d}\right]c_{i,\sigma }^{\dagger }c_{i+1,\sigma }+h.c\right)+U\sum _{i}n_{i,\uparrow }n_{i,\downarrow }+V\sum _{i}n_{i},n_{i+1}}$

donde t describe la integral de transferencia o la energía cinética del electrón y y son el operador de creación y aniquilación, respectivamente, para un electrón con el espín en el sitio th o th. denota el operador de densidad. Para sistemas no dimerizados, se puede establecer en cero. Normalmente, la repulsión de Coulomb U en el sitio permanece sin cambios, solo t y V pueden variar con la presión. ${\displaystyle c_{i,\sigma }^{\dagger }}$ ${\displaystyle c_{i+1,\sigma }}$ ${\displaystyle \sigma =\uparrow ,\downarrow }$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle i+1}$ ${\displaystyle n_{i,\downarrow ,\uparrow }}$ ${\displaystyle \delta _{d}}$

Ejemplos

Conductores orgánicos

Los conductores orgánicos consisten en moléculas donadoras y aceptoras que construyen láminas o columnas planas separadas. La diferencia de energía entre el aceptor de energía de ionización y la afinidad electrónica del donante conduce a una transferencia de carga y, en consecuencia, a portadores libres cuyo número normalmente es fijo. Los portadores están deslocalizados por todo el cristal debido a la superposición de los orbitales moleculares, lo que también es razonable por la alta conductividad anisotrópica. Por eso será distinto entre conductores orgánicos de diferentes dimensiones. Poseen una gran variedad de estados fundamentales, por ejemplo, ordenamiento de carga, espín-Peierls, onda de densidad de espín , estado antiferromagnético , superconductividad , onda de densidad de carga, por nombrar sólo algunos de ellos. ^{[8] [9]}

Conductores orgánicos casi unidimensionales.

El sistema modelo de conductores unidimensionales es la familia de sales de Bechgaard -Fabre, (TMTTF) ₂ X y (TMTSF) ₂ X, donde en este último el azufre se sustituye por selenio dando lugar a un comportamiento más metálico en un amplio rango de temperaturas y exhibiendo orden sin cargo. Mientras que los compuestos TMTTF que dependen de los contraiones X muestran la conductividad de un semiconductor a temperatura ambiente y se espera que sean más unidimensionales que (TMTSF) ₂ X. ^[10] La temperatura de transición T _CO para la subfamilia TMTTF se registró durante dos orden de magnitud para los aniones centrosimétricos X = Br, PF ₆ , AsF ₆ , SbF ₆ y los aniones no centrosimétricos X = BF ₄ y ReO ₄ . ^[11] A mediados de los años ochenta, Coulon et al. descubrieron una nueva "transición sin estructura". ^[12] realizando mediciones de transporte y termoenergía. Observaron un aumento repentino de la resistividad y la termopotencia en T _CO, mientras que las mediciones de rayos X no mostraron evidencia de un cambio en la simetría del cristal o de la formación de una superestructura. La transición fue confirmada posteriormente mediante ¹³ C-NMR ^[13] y mediciones dieléctricas.

Diferentes mediciones bajo presión revelan una disminución de la temperatura de transición T _CO al aumentar la presión. Según el diagrama de fases de esa familia, una presión creciente aplicada a los compuestos TMTTF puede entenderse como un cambio del estado semiconductor (a temperatura ambiente) a un estado metálico y dimensional más alto, como se puede encontrar en los compuestos TMTSF sin un orden de carga. estado.

Conductores orgánicos cuasi bidimensionales.

Se puede inducir un cruce dimensional no sólo aplicando presión, sino también sustituyendo las moléculas donantes por otras. Desde un punto de vista histórico, el objetivo principal era sintetizar un superconductor orgánico con una T _C elevada . La clave para alcanzar ese objetivo fue aumentar el solapamiento orbital en dos dimensiones. Con el BEDT-TTF y su enorme sistema de electrones π, se creó una nueva familia de conductores orgánicos cuasi bidimensionales que exhiben también una gran variedad de diagramas de fases y disposiciones de estructuras cristalinas.
A principios del siglo XX, las primeras mediciones de RMN en el compuesto θ-(BEDT-TTF) ₂ RbZn(SCN) ₄ descubrieron la conocida transición de metal a aislante en T _CO = 195 K como una transición de orden de carga. ^[14]

Óxidos de metales de transición

El óxido de metal de transición más destacado que revela una transición de CO es la magnetita Fe ₃ O _4, que es un óxido de valencia mixta donde los átomos de hierro tienen una distribución estadística de Fe ³⁺ y Fe ²⁺ por encima de la temperatura de transición. Por debajo de 122 K, la combinación de especies 2+ y 3+ se organizan en un patrón regular, mientras que por encima de esa temperatura de transición (también conocida como temperatura de Verwey en este caso) la energía térmica es lo suficientemente grande como para destruir el orden. ^[15]

Óxidos de metales alcalinos

Los óxidos de metales alcalinos sesquióxido de rubidio (Rb ₄ O ₆ ) y sesquióxido de cesio (Cs ₄ O ₆ ) muestran el orden de carga. ^[17]

Detección de orden de carga

• La espectroscopia de RMN es una herramienta poderosa para medir la desproporción de carga. Para aplicar este método a un determinado sistema, éste debe estar dopado con núcleos, por ejemplo ¹³ C como es el caso de los compuestos TMTTF, siendo activo para RMN. Los núcleos de la sonda local son muy sensibles a la carga de la molécula observable en el desplazamiento de Knight K y el desplazamiento químico D. El desplazamiento de Knight K es proporcional a la susceptibilidad al espín χ _Sp de la molécula. El orden de carga o la desproporción de carga aparece como una división o ampliación de una determinada característica en el espectro.
• La técnica de difracción de rayos X permite determinar la posición atómica, pero el efecto de extinción impide recibir un espectro de alta resolución. En el caso de los conductores orgánicos, la carga por molécula se mide mediante el cambio de la longitud del enlace de los dobles enlaces C=C en la molécula de TTF. Otro problema que surge al irradiar los conductores orgánicos con rayos X es la destrucción del estado de CO. ^[18]
• En moléculas orgánicas como TMTTF, TMTSF o BEDT-TFF, existen modos sensibles a la carga que cambian su frecuencia dependiendo de la carga local. Especialmente los dobles enlaces C=C son bastante sensibles a la carga. Si un modo vibratorio es activo en infrarrojos o solo visible en el espectro Raman depende de su simetría. En el caso de BEDT-TTF, los más sensibles son el Raman activo ν ₃ , ν ₂ y el modo desfasado infrarrojo ν ₂₇ . ^[19] Su frecuencia está asociada linealmente a la carga por molécula, lo que permite determinar el grado de desproporción.
• La transición del orden de carga es también una transición de metal a aislante y se observa en mediciones de transporte como un fuerte aumento en la resistividad. Por lo tanto, las mediciones de transporte son una buena herramienta para obtener las primeras evidencias de una posible transición del orden de carga.

Referencias

1. Sabio, WD; et al. (2008). "Origen de onda de densidad de carga del tablero de ajedrez de cuprato visualizado mediante microscopía de efecto túnel". PNAS . 4 (9): 696–699. arXiv : 0806.0203 . Código bibliográfico : 2008NatPh...4..696W. doi : 10.1038/nphys1021. S2CID  14314484.
2. Savitzky, B.; et al. (2017). "Doblado y rotura de rayas en una carga ordenada de manganita". Comunicaciones de la naturaleza . 8 (1): 1883. arXiv : 1707.00221 . Código Bib : 2017NatCo...8.1883S. doi :10.1038/s41467-017-02156-1. PMC 5709367 . PMID  29192204. 
3. Verwey, EJW (1939). "Conducción electrónica de magnetita (Fe ₃ O ₄ ) y su punto de transición a bajas temperaturas". Naturaleza . 144 (3642): 327–328. Código Bib :1939Natur.144..327V. doi :10.1038/144327b0. S2CID  41925681.
4. Verwey, EJW; Haayman, PW (1941). "Conductividad electrónica y punto de transición de magnetita (Fe ₃ O ₄ )". Física . 8 (9): 979–987. Código Bib :1941Phy.....8..979V. doi :10.1016/S0031-8914(41)80005-6.
5. Senn, MS; Wright, JP; Attfield, JP (2011). "Orden de carga y distorsiones de tres sitios en la estructura Verwey de la magnetita" (PDF) . Naturaleza . 481 (7380): 173–6. Código Bib :2012Natur.481..173S. doi : 10.1038/naturaleza10704. hdl : 20.500.11820/1b3bb558-52d5-419f-9944-ab917dc95f5e . PMID  22190035. S2CID  4425300.
6. El Baggari, yo; et al. (2017). "Naturaleza y evolución del orden de carga inconmensurable en manganitas visualizadas con microscopía electrónica de transmisión de barrido criogénico". PNAS . 115 (7): 1–6. arXiv : 1708.08871 . Código Bib : 2018PNAS..115.1445E. doi : 10.1073/pnas.1714901115 . PMC 5816166 . PMID  29382750. 
7. Yoshioka, H.; Tsuchuuzu, M; Seo, H. (2007). "Estado de carga ordenada versus aislador Dimer-Mott a temperaturas finitas". Revista de la Sociedad de Física de Japón . 76 (10): 103701. arXiv : 0708.0910 . Código Bib : 2007JPSJ...76j3701Y. doi :10.1143/JPSJ.76.103701. S2CID  117742575.
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