El difluoruro de criptón , KrF 2 , es un compuesto químico de criptón y flúor . Fue el primer compuesto de criptón descubierto. [2] Es un sólido volátil e incoloro a temperatura ambiente. La estructura de la molécula de KrF 2 es lineal, con distancias Kr−F de 188,9 pm. Reacciona con ácidos Lewis fuertes para formar sales de KrF + y Kr
2F+
3 cationes . [3]
La energía de atomización de KrF 2 (KrF 2(g) → Kr (g) + 2 F (g) ) es 21,9 kcal/mol, lo que da una energía de enlace Kr–F promedio de solo 11 kcal/mol, [4] la más débil de cualquier fluoruro aislable. En comparación, la disociación de difluorino a flúor atómico requiere la ruptura de un enlace F–F con una energía de disociación de enlace de 36 kcal/mol. En consecuencia, KrF 2 es una buena fuente de flúor atómico extremadamente reactivo y oxidante. Es térmicamente inestable, con una tasa de descomposición del 10% por hora a temperatura ambiente. [5] La formación de difluoruro de criptón es endotérmica, con un calor de formación (gas) de 14,4 ± 0,8 kcal/mol medido a 93 °C. [5]
El difluoruro de criptón se puede sintetizar mediante distintos métodos, como descarga eléctrica, fotoionización , alambre caliente y bombardeo de protones. El producto se puede almacenar a -78 °C sin descomponerse. [6]
La descarga eléctrica fue el primer método utilizado para producir difluoruro de criptón. También se utilizó en el único experimento del que se ha informado para producir tetrafluoruro de criptón, aunque más tarde se demostró que la identificación del tetrafluoruro de criptón era errónea. El método de descarga eléctrica implica tener mezclas 1:1 a 2:1 de F2 a Kr a una presión de 40 a 60 torr y luego generar arcos de grandes cantidades de energía entre ellas. Se pueden lograr velocidades de casi 0,25 g/h. El problema con este método es que no es confiable con respecto al rendimiento. [3] [7]
El bombardeo de protones para la producción de KrF 2 tiene una tasa máxima de producción de aproximadamente 1 g/h. Esto se logra bombardeando mezclas de Kr y F 2 con un haz de protones que opera a un nivel de energía de 10 MeV y a una temperatura de aproximadamente 133 K. Es un método rápido para producir cantidades relativamente grandes de KrF 2 , pero requiere una fuente de protones de alta energía, que generalmente provendrían de un ciclotrón . [3] [8]
La síntesis fotoquímica exitosa de difluoruro de criptón fue reportada por primera vez por Lucia V. Streng en 1963. Fue reportada nuevamente en 1975 por J. Slivnik. [9] [10] [3] El proceso fotoquímico para la producción de KrF 2 implica el uso de luz UV y puede producir bajo circunstancias ideales 1.22 g/h. Las longitudes de onda ideales para usar están en el rango de 303–313 nm. La radiación UV más dura es perjudicial para la producción de KrF 2 . El uso de vidrio Pyrex o Vycor o cuarzo aumentará significativamente el rendimiento porque todos bloquean la luz UV más dura. En una serie de experimentos realizados por S. A Kinkead et al., se demostró que un inserto de cuarzo (corte UV de 170 nm) produjo en promedio 158 mg/h, Vycor 7913 (corte UV de 210 nm) produjo en promedio 204 mg/h y Pyrex 7740 (corte UV de 280 nm) produjo en promedio 507 mg/h. De estos resultados se desprende claramente que la luz ultravioleta de mayor energía reduce significativamente el rendimiento. Las circunstancias ideales para la producción de KrF 2 mediante un proceso fotoquímico parecen darse cuando el criptón es un sólido y el flúor es un líquido, lo que ocurre a 77 K. El mayor problema con este método es que requiere la manipulación de F 2 líquido y la posibilidad de que se libere si se sobrepresuriza. [3] [7]
El método del hilo caliente para la producción de KrF2 utiliza criptón en estado sólido con un hilo caliente que se extiende a unos centímetros de él mientras que el gas flúor pasa por el hilo. El hilo tiene una gran corriente, lo que hace que alcance temperaturas de alrededor de 680 °C. Esto hace que el gas flúor se divida en sus radicales, que luego pueden reaccionar con el criptón sólido. En condiciones ideales, se ha sabido que alcanza un rendimiento máximo de 6 g/h. Para lograr rendimientos óptimos, la distancia entre el hilo y el criptón sólido debe ser de 1 cm, lo que da lugar a un gradiente de temperatura de aproximadamente 900 °C/cm. Una desventaja importante de este método es la cantidad de electricidad que debe pasar a través del hilo. Es peligroso si no se configura correctamente. [3] [7]
El difluoruro de criptón puede existir en una de dos posibles morfologías cristalográficas: fase α y fase β. El β-KrF 2 generalmente existe por encima de los −80 °C, mientras que el α-KrF 2 es más estable a temperaturas más bajas. [3] La celda unitaria del α-KrF 2 es tetragonal centrada en el cuerpo.
El difluoruro de criptón es principalmente un potente agente oxidante y fluorante, más potente incluso que el flúor elemental porque el Kr–F tiene menos energía de enlace . Tiene un potencial redox de +3,5 V para el par KrF 2 /Kr, [ cita requerida ] lo que lo convierte en el agente oxidante más potente conocido. Sin embargo, el hipotético KrF4Podría ser incluso más fuerte [11] y el tetrafluoruro de níquel se acerca.
Por ejemplo, el difluoruro de criptón puede oxidar el oro a su estado de oxidación más alto conocido, +5:
KrF+
AuF−
6Se descompone a 60 °C en fluoruro de oro (V) y gases de criptón y flúor: [12]
KrF
2También puede oxidar directamente el xenón a hexafluoruro de xenón : [11]
KrF
2Se utiliza para sintetizar el altamente reactivo BrF+
6catión. [6] KrF
2reacciona con SbF
5para formar la sal KrF+
SbF−
6; el KrF+
El catión es capaz de oxidar tanto BrF5y ClF5hacia BrF+
6y ClF+
6, respectivamente. [13]
KrF
2También puede reaccionar con plata elemental para producir AgF3. [14] [15]
La irradiación de un cristal de KrF 2 a 77 K con rayos gamma conduce a la formación del radical monofluoruro de criptón, KrF•, una especie de color violeta que se identificó por su espectro ESR . El radical, atrapado en la red cristalina, es estable indefinidamente a 77 K, pero se descompone a 120 K. [16]