Efecto Baker-Nathan

Anomalía en la reactividad química de determinadas moléculas orgánicas.

En química orgánica , el efecto Baker-Nathan se observa con velocidades de reacción para ciertas reacciones químicas con ciertos sustratos donde el orden de la reactividad no puede explicarse únicamente por un efecto inductivo de los sustituyentes . ^[1]

Este efecto fue descrito en 1935 por John W. Baker y WS Nathan. ^{[2] [3] [4]} Examinaron la cinética química de la reacción de piridina con bromuro de bencilo para formar una sal de piridinio y una serie de bromuros de bencilo que tienen diferentes grupos alquilo como sustituyentes en la posición para .

La reacción se ve facilitada por sustituyentes liberadores de electrones (el efecto inductivo ) y, en general, el orden observado (con reactividad decreciente) es terc-butilo > isopropilo > etilo > metilo . Sin embargo, el orden observado en esta reacción particular fue metilo > etil > isopropilo > terc-butilo. En 1935, Baker y Nathan explicaron la diferencia observada en términos de un efecto de conjugación y en años posteriores a la llegada de la hiperconjugación (1939) como su predecesora.

Un problema fundamental con el efecto es que las diferencias en el orden observado son relativamente pequeñas y, por tanto, difíciles de medir con precisión. Otros investigadores han encontrado resultados similares o muy diferentes. Una explicación alternativa para el efecto es la solvatación diferencial, ya que los órdenes se invierten al pasar de la fase de solución a la fase gaseosa. ^[5]

Hoy en día, la conjugación de orbitales pi vecinos y enlaces sigma polarizados se conoce como hiperconjugación. A través de este concepto se han examinado numerosas mediciones físicas anómalas, incluidas longitudes de enlace y momentos dipolares. La formulación original del efecto Baker-Nathan ya no se emplea debido a razones más lógicas para las aceleraciones de tasas en las soluciones y Saltzman analiza su contexto histórico. ^[6]

Referencias

1. HIPERCONJUGACIÓN: INTERMEDIOS Y ESTADOS DE TRANSICIÓN EN REEMPLAZO Y ELIMINACIÓN Peter BD de la Mare Pure Appl. Chem., Vol 56, No. 12, págs. 755—1766, 1984 http://www.iupac.org/publications/pac/1984/pdf/5612x1755.pdf
2. 118. El mecanismo de las reacciones de cadenas laterales aromáticas con especial referencia a los efectos polares de los sustituyentes. Parte III. El efecto de los sustituyentes unipolares sobre la energía crítica y los factores de probabilidad en la interacción del bromuro de bencilo con piridina y -picolina en varios disolventes John W. Baker y WS Nathan J. Chem. Soc. , 1935 , 519–527, doi :10.1039/JR9350000519
3. 428. El mecanismo de las reacciones de cadenas laterales aromáticas con especial referencia a los efectos polares de los sustituyentes. Parte IV. El mecanismo de formación de sales cuaternarias John W. Baker, Wilfred S. Nathan, J. Chem. Soc. , 1935 , 1840–1844 doi :10.1039/JR9350001840
4. 429. El mecanismo de las reacciones de cadenas laterales aromáticas con especial referencia a los efectos polares de los sustituyentes. Parte V. Los efectos polares de los grupos alquilo John W. Baker, Wilfred S. Nathan, J. Chem. Soc. , 1935 , 1844–1847 doi :10.1039/JR9350001844
5. Sobre el efecto Baker-Nathan WM SCHUBERT, WA SWEENEY J. Org. Química. ; 1956 ; 21(1); 119–124. doi :10.1021/jo01107a027
6. John William Baker y el origen del efecto Baker-Nathan Martin D. Saltzman Bull. Historia. Química. ; 2012 ; 37(2); 82–90. {{http://acshist.scs.illinois.edu/bulletin_open_access/v37-2/v37-2%20p82-90.pdf}}