Ecuación de Ostwald-Freundlich

Ecuación que describe un límite de fase

La ecuación de Ostwald-Freundlich gobierna los límites entre dos fases ; específicamente, relaciona la tensión superficial del límite con su curvatura , la temperatura ambiente y la presión de vapor o potencial químico en las dos fases.

La ecuación de Ostwald-Freundlich para una gota o partícula con radio es: ${\displaystyle R}$

${\displaystyle {\frac {p}{p_{\rm {eq}}}}=\exp {\left({\frac {R_{\rm {critical}}}{R}}\right)}}$

${\displaystyle R_{critical}={\frac {2\cdot \gamma \cdot V_{\rm {atom}}}{k_{\rm {B}}\cdot T}}}$

${\displaystyle V_{\rm {atom}}}$= volumen atómico

${\displaystyle k_{\rm {B}}}$= constante de Boltzmann

${\displaystyle \gamma }$= tensión superficial (J m ⁻² ) ${\displaystyle \cdot }$

${\displaystyle p_{\rm {eq}}}$= presión parcial de equilibrio (o potencial químico o concentración)

${\displaystyle p}$= presión parcial (o potencial químico o concentración)

${\displaystyle T}$= temperatura absoluta

Una consecuencia de esta relación es que las pequeñas gotas de líquido (es decir, partículas con una alta curvatura superficial) exhiben una presión de vapor efectiva más alta , ya que la superficie es más grande en comparación con el volumen.

Otro ejemplo notable de esta relación es la maduración de Ostwald , en la que la tensión superficial hace que los pequeños precipitados se disuelvan y crezcan otros más grandes. Se cree que la maduración de Ostwald ocurre en la formación de megacristales de ortoclasa en granitos como consecuencia del crecimiento subsolidus. Consulte la microestructura de la roca para obtener más información.

Historia

En 1871, Lord Kelvin ( William Thomson ) obtuvo la siguiente relación que rige una interfaz líquido-vapor: ^[1]

${\displaystyle p(r_{1},r_{2})=P-{\frac {\gamma \,\rho \,_{\rm {vapor}}}{(\rho \,_{\rm {liquid}}-\rho \,_{\rm {vapor}})}}\left({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}\right),}$

dónde:

${\displaystyle p(r)}$= presión de vapor en una interfaz curva de radio ${\displaystyle r}$

${\displaystyle P}$= presión de vapor en la interfaz plana ( ) = ${\displaystyle r=\infty }$ ${\displaystyle p_{eq}}$

${\displaystyle \gamma }$= tensión superficial

${\displaystyle \rho \,_{\rm {vapor}}}$= densidad del vapor

${\displaystyle \rho \,_{\rm {liquid}}}$= densidad del líquido

${\displaystyle r_{1}}$, = radios de curvatura a lo largo de las secciones principales de la interfaz curva. ${\displaystyle r_{2}}$

En su disertación de 1885, Robert von Helmholtz (hijo del físico alemán Hermann von Helmholtz ) derivó la ecuación de Ostwald-Freundlich y demostró que la ecuación de Kelvin podía transformarse en la ecuación de Ostwald-Freundlich. ^{[2] [3]} El físico-químico alemán Wilhelm Ostwald derivó la ecuación aparentemente de forma independiente en 1900; ^[4] sin embargo, su derivación contenía un error menor que el químico alemán Herbert Freundlich corrigió en 1909. ^[5]

Derivación de la ecuación de Kelvin

Según la ecuación de Lord Kelvin de 1871, ^{[6] [7]}

${\displaystyle p(r_{1},r_{2})=P-{\frac {\gamma \,\rho \,_{\rm {vapor}}}{(\rho \,_{\rm {liquid}}-\rho \,_{\rm {vapor}})}}\left({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}\right).}$

Si se supone que la partícula es esférica, entonces ; por eso, ${\displaystyle r=r_{1}=r_{2}}$

${\displaystyle p(r)=P-{\frac {2\gamma \,\rho \,_{\rm {vapor}}}{(\rho \,_{\rm {liquid}}-\rho \,_{\rm {vapor}})r}}.}$

Nota: Kelvin definió la tensión superficial como el trabajo realizado por unidad de área en la interfaz en lugar de en la interfaz; por lo tanto, su término que contiene tiene un signo menos. En lo que sigue, la tensión superficial se definirá de modo que el término que contiene tenga un signo más. ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle \gamma }$

Desde entonces ; por eso, ${\displaystyle \rho \,_{\rm {liquid}}\gg \rho \,_{\rm {vapor}}}$ ${\displaystyle \rho \,_{\rm {liquid}}-\rho \,_{\rm {vapor}}\approx \rho \,_{\rm {liquid}}}$

${\displaystyle p(r)\approx P+{\frac {2\gamma \,\rho \,_{\rm {vapor}}}{\rho \,_{\rm {liquid}}\cdot r}}.}$

Suponiendo que el vapor obedece la ley de los gases ideales , entonces

${\displaystyle \rho \,_{\rm {vapor}}={\frac {m_{\rm {vapor}}}{V}}={\frac {MW\cdot n}{V}}={\frac {MW\cdot P}{RT}}={\frac {MW\cdot P}{N_{\rm {A}}k_{\rm {B}}T}},}$

dónde:

${\displaystyle m_{\rm {vapor}}}$= masa de un volumen de vapor ${\displaystyle V}$

${\displaystyle MW}$= peso molecular del vapor

${\displaystyle n}$= número de moles de vapor en volumen de vapor ${\displaystyle V}$

${\displaystyle N_{\rm {A}}}$= constante de Avogadro

${\displaystyle R}$= constante de los gases ideales = ${\displaystyle N_{\rm {A}}k_{\rm {B}}}$

Como es la masa de una molécula de vapor o líquido, entonces ${\displaystyle {\frac {MW}{N_{\rm {A}}}}}$

${\displaystyle {\frac {\left({\frac {MW}{N_{\rm {A}}}}\right)}{\rho \,_{\rm {liquid}}}}=}$volumen de una molécula . ${\displaystyle =V_{\rm {molecule}}}$

Por eso

${\displaystyle p(r)\approx P+{\frac {2\gamma V_{\rm {molecule}}P}{k_{\rm {B}}Tr}}=P+{\frac {R_{\rm {critical}}P}{r}},}$dónde . ${\displaystyle R_{\rm {critical}}={\frac {2\gamma V_{\rm {molecule}}}{k_{\rm {B}}T}}}$

De este modo

${\displaystyle {\frac {p(r)-P}{P}}\approx {\frac {R_{\rm {critical}}}{r}}.}$

Desde

${\displaystyle {\frac {p(r)}{P}}=1-{\frac {P-p(r)}{P}},}$

entonces

${\displaystyle \log \left({\frac {p(r)}{P}}\right)=\log \left(1-{\frac {P-p(r)}{P}}\right).}$

Desde entonces . Si entonces . Por eso ${\displaystyle p(r)\approx P}$ ${\displaystyle {\frac {P-p(r)}{P}}\ll 1}$ ${\displaystyle x\ll 1}$ ${\displaystyle \log \left(1-x\right)\approx -x}$

${\displaystyle \log \left({\frac {p(r)}{P}}\right)\approx {\frac {p(r)-P}{P}}.}$

Por lo tanto

${\displaystyle \log \left({\frac {p(r)}{P}}\right)\approx {\frac {R_{\rm {critical}}}{r}},}$

que es la ecuación de Ostwald-Freundlich.

Ver también

• Teoría de Kohler
• ecuación de Kelvin

Referencias

1. Sir William Thomson (1871) "Sobre el equilibrio del vapor en una superficie curva de líquido", Philosophical Magazine , serie 4, 42 (282): 448-452. Consulte la ecuación (2) en la página 450.
2. Robert von Helmholtz (1886) "Untersuchungen über Dämpfe und Nebel, besonders über solche von Lösungen" (Investigaciones de vapores y nieblas, y especialmente de tales cosas a partir de soluciones), Annalen der Physik , 263 (4): 508-543. En las páginas 522-525, Helmholtz deriva la ecuación de Ostwald-Freundlich y posteriormente convierte la ecuación de Kelvin en la ecuación de Ostwald-Freundlich.
3. La derivación de Robert von Helmholtz de la ecuación de Ostwald-Freundlich a partir de la ecuación de Kelvin aparece en la página "Discusión" de este artículo.
4. Ostwald, W. (1900) "Über die vermeintliche Isomerie des roten und gelben Quecksilbersoxyds und die Oberflächenspannung fester Körper" (Sobre la supuesta isomería del óxido de mercurio rojo y amarillo y la tensión superficial de los cuerpos sólidos) Zeitschrift für physikalische Chemie , 34  : 495-503. La ecuación de Ostwald que relaciona la temperatura, la solubilidad, la tensión superficial y el radio de curvatura de un límite de fase aparece en la página 503.
5. Freundlich, Herbert, Kapillarchemie: Eine Darstellung der Chemie der Kolloide und verwandter Gebiete [Química capilar: una presentación de la química coloidal y campos relacionados] (Leipzig, Alemania: Akademische Verlagsgesellschaft , 1909), página 144.
6. Sir William Thomson (1871) "Sobre el equilibrio del vapor en una superficie curva de líquido", Philosophical Magazine , serie 4, 42 (282): 448-452. Consulte la ecuación (2) en la página 450.
7. La derivación aquí se basa en las páginas 524-525 de: Robert von Helmholtz (1886) "Untersuchungen über Dämpfe und Nebel, besonders über solche von Lösungen" (Investigaciones de vapores y nieblas, y especialmente de tales cosas a partir de soluciones), Annalen der Física , 263 (4): 508-543.