Ecuación de Kelvin

Ecuación que describe el cambio en la presión de vapor debido a una interfaz curvada líquido-vapor

La ecuación de Kelvin describe el cambio en la presión de vapor debido a una interfaz curvada líquido-vapor, como la superficie de una gota. La presión de vapor en una superficie curva convexa es mayor que en una superficie plana. La ecuación de Kelvin depende de principios termodinámicos y no alude a propiedades especiales de los materiales. También se utiliza para determinar la distribución del tamaño de poro de un medio poroso mediante porosimetría de adsorción . La ecuación recibe su nombre en honor a William Thomson , también conocido como Lord Kelvin.

Formulación

La forma original de la ecuación de Kelvin, publicada en 1871, es: ^[1] donde: $${\displaystyle p(r_{1},r_{2})=P-{\frac {\gamma \,\rho _{\rm {vapor}}}{(\rho _{\rm {liquid}}-\rho _{\rm {vapor}})}}\left({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}\right),}$$

• ${\displaystyle p(r)}$= presión de vapor en una interfaz curva de radio ${\displaystyle r}$
• ${\displaystyle P}$= presión de vapor en la interfaz plana ( ) = ${\displaystyle r=\infty }$ ${\displaystyle p_{eq}}$
• ${\displaystyle \gamma }$= tensión superficial
• ${\displaystyle \rho _{\rm {vapor}}}$= densidad del vapor
• ${\displaystyle \rho _{\rm {liquid}}}$= densidad del líquido
• ${\displaystyle r_{1}}$, = radios de curvatura a lo largo de las secciones principales de la interfaz curva. ${\displaystyle r_{2}}$

Esto se puede escribir de la siguiente forma, conocida como ecuación de Ostwald-Freundlich : donde es la presión de vapor real, es la presión de vapor saturado cuando la superficie es plana, es la tensión superficial líquido/vapor , es el volumen molar del líquido, es la constante universal de los gases , es el radio de la gota y es la temperatura . $${\displaystyle \ln {\frac {p}{p_{\rm {sat}}}}={\frac {2\gamma V_{\text{m}}}{rRT}},}$$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle p_{\rm {sat}}}$ ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle V_{\text{m}}}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle T}$

La presión de vapor de equilibrio depende del tamaño de las gotas.

• Si la curvatura es convexa, es positiva, entonces ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle p>p_{\rm {sat}}}$
• Si la curvatura es cóncava, es negativa, entonces ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle p<p_{\rm {sat}}}$

A medida que aumenta, disminuye hacia , y las gotas crecen hasta convertirse en líquido a granel. ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle p_{sat}}$

Si el vapor se enfría, entonces disminuye, pero también lo hace . Esto significa que aumenta a medida que se enfría el líquido. y puede considerarse aproximadamente fijo, lo que significa que el radio crítico también debe disminuir. Cuanto más se sobreenfría un vapor, más pequeño se vuelve el radio crítico. En última instancia, puede llegar a ser tan pequeño como unas pocas moléculas, y el líquido experimenta una nucleación y un crecimiento homogéneos. ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle p_{\rm {sat}}}$ ${\displaystyle p/p_{\rm {sat}}}$ ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle V_{\text{m}}}$ ${\displaystyle r}$

Un sistema que contiene un vapor y un líquido homogéneos puros en equilibrio. En un experimento mental, se inserta un tubo no humectante en el líquido, lo que hace que el líquido en el tubo se mueva hacia abajo. La presión de vapor por encima de la interfaz curva es entonces mayor que la de la interfaz plana. Esta imagen proporciona una base conceptual simple para la ecuación de Kelvin.

El cambio en la presión de vapor se puede atribuir a cambios en la presión de Laplace . Cuando la presión de Laplace aumenta en una gota, esta tiende a evaporarse más fácilmente.

Al aplicar la ecuación de Kelvin se deben distinguir dos casos: una gota de líquido en su propio vapor dará como resultado una superficie de líquido convexa, y una burbuja de vapor en un líquido dará como resultado una superficie de líquido cóncava.

Historia

La forma de la ecuación de Kelvin que aparece aquí no es la forma en la que apareció en el artículo de Lord Kelvin de 1871. La derivación de la forma que aparece en este artículo a partir de la ecuación original de Kelvin fue presentada por Robert von Helmholtz (hijo del físico alemán Hermann von Helmholtz ) en su disertación de 1885. ^[2] En 2020, los investigadores descubrieron que la ecuación era precisa hasta la escala de 1 nm. ^[3]

Derivación utilizando la energía libre de Gibbs

La definición formal de la energía libre de Gibbs para una parcela de volumen , presión y temperatura viene dada por: ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle T}$

${\displaystyle G=U+pV-TS,}$

donde es la energía interna y es la entropía . La forma diferencial de la energía libre de Gibbs se puede expresar como ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle S}$

${\displaystyle dG=-SdT+VdP+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i},}$

donde es el potencial químico y es el número de moles. Supongamos que tenemos una sustancia que no contiene impurezas. Consideremos la formación de una sola gota de un radio que contiene moléculas a partir de su vapor puro. El cambio en la energía libre de Gibbs debido a este proceso es ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle n_{x}}$

${\displaystyle \Delta G=G_{d}-G_{v},}$

donde y son las energías de Gibbs de la gota y del vapor respectivamente. Supongamos que tenemos moléculas en la fase de vapor inicialmente. Después de la formación de la gota, este número disminuye a , donde ${\displaystyle G_{d}}$ ${\displaystyle G_{v}}$ ${\displaystyle N_{i}}$ ${\displaystyle N_{f}}$

${\displaystyle N_{f}=N_{i}-n_{x}.}$

Sean y las energías libres de Gibbs de una molécula en fase vapor y líquida respectivamente. El cambio en la energía libre de Gibbs es entonces: ${\displaystyle g_{v}}$ ${\displaystyle g_{l}}$

${\displaystyle \Delta G=N_{f}g_{v}+n_{x}g_{l}+4\pi r^{2}\sigma -N_{i}g_{v},}$

donde es la energía libre de Gibbs asociada con una interfaz con radio de curvatura y tensión superficial . La ecuación se puede reorganizar para dar ${\displaystyle 4\pi r^{2}\sigma }$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle \sigma }$

${\displaystyle \Delta G=(N_{i}-n_{x})g_{v}+n_{x}g_{l}+4\pi r^{2}\sigma -N_{i}g_{v}=n_{x}(g_{l}-g_{v})+4\pi r^{2}\sigma .}$

Sea y el volumen ocupado por una molécula en fase líquida y fase vapor respectivamente. Si se considera que la gota es esférica, entonces ${\displaystyle v_{l}}$ ${\displaystyle v_{v}}$

${\displaystyle n_{x}v_{l}={\frac {4}{3}}\pi r^{3}.}$

El número de moléculas en la gota viene dado por

${\displaystyle n_{x}={\frac {4\pi r^{3}}{3v_{l}}}.}$

El cambio en la energía de Gibbs es entonces

${\displaystyle \Delta G={\frac {4\pi r^{3}}{3v_{l}}}(g_{l}-g_{v})+4\pi r^{2}\sigma .}$

La forma diferencial de la energía libre de Gibbs de una molécula a temperatura constante y número constante de moléculas se puede dar por:

${\displaystyle dg=(v_{l}-v_{v})dP.}$

Si asumimos que entonces ${\displaystyle v_{v}\gg v_{l}}$

${\displaystyle dg\simeq -v_{v}dP.}$

También se supone que la fase de vapor se comporta como un gas ideal, por lo que

${\displaystyle v_{v}={\frac {kT}{P}},}$

donde es la constante de Boltzmann . Por lo tanto, el cambio en la energía libre de Gibbs para una molécula es ${\displaystyle k}$

${\displaystyle \Delta g=-kT\int \limits _{P_{sat}}^{P}{\frac {dP}{P}},}$

donde es la presión de vapor saturado sobre una superficie plana y es la presión de vapor real sobre el líquido. Resolviendo la integral, tenemos ${\displaystyle P_{sat}}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle P}$

${\displaystyle \Delta g=g_{l}-g_{v}=-kT\ln {\Bigl (}{\frac {P}{P_{sat}}}{\Bigr )}.}$

El cambio en la energía libre de Gibbs después de la formación de la gota es entonces

${\displaystyle \Delta G=-{\frac {4}{3}}\pi r^{3}{\frac {kT}{v_{l}}}\ln {\Bigl (}{\frac {P}{P_{sat}}}{\Bigr )}+4\pi r^{2}\sigma .}$

La derivada de esta ecuación con respecto a es ${\displaystyle r}$

${\displaystyle {\frac {\partial {\bigl (}\Delta G{\bigr )}}{\partial r}}=-4\pi r^{2}{\frac {kT}{v_{l}}}\ln {\Bigl (}{\frac {P}{P_{sat}}}{\Bigr )}+8\pi r\sigma .}$

El valor máximo se da cuando la derivada es igual a cero. El radio correspondiente a este valor es:

${\displaystyle r={\frac {2v_{l}\sigma }{kT\ln {\Bigl (}{\frac {P}{P_{sat}}}{\Bigr )}}}.}$

Reorganizando esta ecuación obtenemos la forma de Ostwald-Freundlich de la ecuación de Kelvin:

${\displaystyle \ln {\Bigl (}{\frac {P}{P_{sat}}}{\Bigr )}={\frac {2v_{l}\sigma }{rkT}}.}$

Paradoja aparente

Se puede derivar una ecuación similar a la de Kelvin para la solubilidad de partículas pequeñas o gotitas en un líquido, mediante la relación entre la presión de vapor y la solubilidad, por lo que la ecuación de Kelvin también se aplica a los sólidos, a los líquidos ligeramente solubles y a sus soluciones si la presión parcial se reemplaza por la solubilidad del sólido ( ) (o de un segundo líquido) en el radio dado, , y por la solubilidad en una superficie plana ( ). Por lo tanto, las partículas pequeñas (como las gotitas pequeñas) son más solubles que las más grandes. La ecuación quedaría entonces dada por: ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle p_{\rm {sat}}}$ ${\displaystyle c_{\rm {sat}}}$

${\displaystyle \ln {\frac {c}{c_{\rm {sat}}}}={\frac {2\gamma V_{\text{m}}}{rRT}}.}$

Estos resultados plantearon el problema de cómo pueden surgir nuevas fases a partir de las antiguas. Por ejemplo, si un recipiente lleno de vapor de agua a una presión ligeramente inferior a la de saturación se enfría de repente, tal vez por expansión adiabática, como en una cámara de niebla , el vapor puede sobresaturarse con respecto al agua líquida. Entonces se encuentra en un estado metaestable y podemos esperar que se produzca condensación. Un modelo molecular razonable de condensación parecería ser que dos o tres moléculas de vapor de agua se juntan para formar una pequeña gota, y que este núcleo de condensación luego crece por acreción, a medida que moléculas de vapor adicionales chocan con él. La ecuación de Kelvin, sin embargo, indica que una pequeña gota como este núcleo, con solo unos pocos ångströms de diámetro, tendría una presión de vapor muchas veces mayor que la del líquido en su conjunto. En lo que respecta a los núcleos diminutos, el vapor no estaría sobresaturado en absoluto. Estos núcleos deberían evaporarse de nuevo inmediatamente y la aparición de una nueva fase a la presión de equilibrio, o incluso moderadamente por encima de ella, debería ser imposible. Por lo tanto, la sobresaturación debe ser varias veces superior al valor de saturación normal para que se produzca la nucleación espontánea.

Hay dos maneras de resolver esta paradoja. En primer lugar, conocemos la base estadística de la segunda ley de la termodinámica . En cualquier sistema en equilibrio, siempre hay fluctuaciones alrededor de la condición de equilibrio, y si el sistema contiene pocas moléculas, estas fluctuaciones pueden ser relativamente grandes. Siempre existe la posibilidad de que una fluctuación apropiada pueda llevar a la formación de un núcleo de una nueva fase, aunque el minúsculo núcleo podría considerarse termodinámicamente inestable. La probabilidad de una fluctuación es e ^{−Δ S / k} , donde Δ S es la desviación de la entropía respecto del valor de equilibrio. ^[4]

Sin embargo, es poco probable que surjan nuevas fases mediante este mecanismo de fluctuación y la nucleación espontánea resultante. Los cálculos muestran que la probabilidad, e ^{−Δ S / k} , suele ser demasiado pequeña. Es más probable que las partículas de polvo diminutas actúen como núcleos en vapores o soluciones sobresaturados. En la cámara de niebla, son los grupos de iones causados ​​por una partícula de alta energía que pasa los que actúan como centros de nucleación. En realidad, los vapores parecen ser mucho menos delicados que las soluciones en cuanto al tipo de núcleos necesarios. Esto se debe a que un líquido se condensará en casi cualquier superficie, pero la cristalización requiere la presencia de caras cristalinas del tipo adecuado.

En el caso de una gota sésil que se encuentra sobre una superficie sólida, la ecuación de Kelvin se modifica cerca de la línea de contacto, debido a las interacciones intermoleculares entre la gota de líquido y la superficie sólida. Esta ecuación de Kelvin extendida se da en ^[5]

${\displaystyle \ln {\frac {c}{c_{\rm {sat}}}}={\frac {V_{\text{m}}}{RT}}\left({\frac {2\gamma }{r}}+\Pi \right).}$

donde es la presión de disyunción que explica las interacciones intermoleculares entre la gota sésil y el sólido y es la presión de Laplace, que explica la presión inducida por la curvatura dentro de la gota de líquido. Cuando las interacciones son de naturaleza atractiva, la presión de disyunción, es negativa. Cerca de la línea de contacto, la presión de disyunción domina sobre la presión de Laplace, lo que implica que la solubilidad, es menor que . Esto implica que una nueva fase puede crecer espontáneamente en una superficie sólida, incluso en condiciones de saturación. ^[6] ${\displaystyle \Pi }$ ${\displaystyle \left(2\gamma /r\right)}$ ${\displaystyle \Pi }$ ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle c_{\rm {sat}}}$

Véase también

• Condensación
• Ecuación de Gibbs-Thomson
• Ecuación de Ostwald-Freundlich

Referencias

1. Sir William Thomson (1871) "Sobre el equilibrio del vapor en una superficie curva de líquido", Philosophical Magazine , serie 4, 42 (282): 448-452. Véase la ecuación (2) en la página 450.
2. Robert von Helmholtz (1886) "Untersuchungen über Dämpfe und Nebel, besonders über solche von Lösungen" (Investigaciones de vapores y nieblas, especialmente de tales cosas provenientes de soluciones), Annalen der Physik , 263 (4): 508–543. En las páginas 523 a 525, Robert von Helmholtz convierte la ecuación de Kelvin a la forma que aparece aquí (que en realidad es la ecuación de Ostwald-Freundlich).
3. Ouellette, Jennifer (9 de diciembre de 2020). «Los físicos resuelven un misterio de 150 años sobre la ecuación que rige la física de los castillos de arena». Ars Technica . Consultado el 25 de enero de 2021 .
4. 1. Kramers, HA Movimiento browniano en un campo de fuerza y ​​modelo de difusión de reacciones químicas. Physica 7, 284–304 (1940).
5. Sharma, Ashutosh (1 de agosto de 1998). "Equilibrio y dinámica de dominios de fluidos delgados en evaporación o condensación: estabilidad de película delgada y nucleación heterogénea". Langmuir . 14 (17): 4918. doi :10.1021/la971389f . Consultado el 15 de octubre de 2021 .
6. Borkar, Suraj; Ramachandran, Arun (30 de septiembre de 2021). "Colonización del sustrato por una gota de emulsión antes de su esparcimiento". Nature Communications . 12 (5734): 3. Bibcode :2021NatCo..12.5734B. doi :10.1038/s41467-021-26015-2. ISSN  2041-1723. PMC 8484436 . PMID  34593803. 

Lectura adicional

• WJ Moore, Química física, 4.ª ed., Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ, (1962) págs. 734–736.
• SJ Gregg y KSW Sing, Adsorción, área superficial y porosidad , 2.ª edición, Academic Press, Nueva York, (1982) pág. 121.
• Arthur W. Adamson y Alice P. Gast, Química física de superficies , 6.ª edición, Wiley-Blackwell (1997), pág. 54.
• Butt, Hans-Jürgen, Karlheinz Graf y Michael Kappl. "La ecuación de Kelvin". Física y Química de Interfaces. Weinheim: Wiley-VCH, 2006. 16-19. Imprimir.
• Anton A. Valeev, "Ecuación de Kelvin simple aplicable en las proximidades del punto crítico", European Journal of Natural History , (2014), número 5, pág. 13-14.