Dicroísmo circular magnético

Los espectros MCD varían con la intensidad del campo aplicado

El dicroísmo circular magnético ( MCD ) es la absorción diferencial de luz polarizada circularmente izquierda y derecha (LCP y RCP), inducida en una muestra por un campo magnético fuerte orientado en paralelo a la dirección de propagación de la luz. Las mediciones de MCD pueden detectar transiciones que son demasiado débiles para ser vistas en los espectros de absorción óptica convencionales , y se pueden utilizar para distinguir entre transiciones superpuestas. Los sistemas paramagnéticos son analitos comunes, ya que sus subniveles magnéticos casi degenerados proporcionan una fuerte intensidad de MCD que varía tanto con la intensidad del campo como con la temperatura de la muestra. La señal de MCD también proporciona información sobre la simetría de los niveles electrónicos de los sistemas estudiados, como los sitios de iones metálicos. ^[1]

Historia

Faraday demostró por primera vez que la actividad óptica (el efecto Faraday ) podía ser inducida en la materia por un campo magnético longitudinal (un campo en la dirección de propagación de la luz). ^[2] El desarrollo de MCD realmente comenzó en la década de 1930 cuando se formuló una teoría mecánico cuántica de MOR (dispersión rotatoria óptica magnética) en regiones fuera de las bandas de absorción . La expansión de la teoría para incluir MCD y efectos MOR en la región de absorciones, que se denominaron "dispersiones anómalas", se desarrolló poco después. Sin embargo, hubo poco esfuerzo por refinar MCD como una técnica espectroscópica moderna hasta principios de la década de 1960. Desde entonces, ha habido numerosos estudios de espectros MCD para una gran variedad de muestras, incluidas moléculas estables en soluciones, en sólidos isotrópicos y en fase gaseosa, así como moléculas inestables atrapadas en matrices de gases nobles . Más recientemente, MCD ha encontrado una aplicación útil en el estudio de sistemas biológicamente importantes, incluidas metaloenzimas y proteínas que contienen centros metálicos. ^{[3] [4]}

Diferencias entre CD y MCD

En la actividad óptica natural , la diferencia entre la luz LCP y la luz RCP es causada por la asimetría de las moléculas (es decir, moléculas quirales ). Debido a la lateralidad de la molécula, la absorción de la luz LCP sería diferente de la luz RCP. Sin embargo, en MCD en presencia de un campo magnético, LCP y RCP ya no interactúan de manera equivalente con el medio absorbente. Por lo tanto, no existe la misma relación directa entre la actividad óptica magnética y la estereoquímica molecular que se esperaría, porque se encuentra en la actividad óptica natural. Por lo tanto, la CD natural es mucho más rara que la MCD, que no requiere estrictamente que la molécula objetivo sea quiral. ^[5]

Aunque hay mucha superposición en los requisitos y el uso de los instrumentos, los instrumentos de CD ordinarios suelen estar optimizados para funcionar en el ultravioleta , aproximadamente 170-300 nm , mientras que los instrumentos de MCD suelen requerirse para funcionar en el visible al infrarrojo cercano , aproximadamente 300-2000 nm. Los procesos físicos que conducen a la MCD son sustancialmente diferentes de los de la CD . Sin embargo, al igual que la CD, depende de la absorción diferencial de la luz polarizada circularmente de la mano izquierda y derecha. La MCD solo existirá en una longitud de onda dada si la muestra estudiada tiene una absorción óptica en esa longitud de onda. ^[1] Esto es claramente diferente del fenómeno relacionado de la dispersión rotatoria óptica (ORD), que se puede observar en longitudes de onda alejadas de cualquier banda de absorción.

Medición

La señal MCD ΔA se deriva a través de la absorción de la luz LCP y RCP como

${\displaystyle \Delta A={\frac {A_{-}-A_{+}}{A_{-}+A_{+}}}}$

Esta señal se presenta a menudo como una función de la longitud de onda λ, la temperatura T o el campo magnético H. ^[1] Los espectrómetros MCD pueden medir simultáneamente la absorbancia y ΔA a lo largo de la misma trayectoria de luz. ^[6] Esto elimina el error introducido a través de múltiples mediciones o diferentes instrumentos que ocurrían anteriormente antes de esta llegada. El ejemplo del espectrómetro MCD que se muestra a continuación comienza con una fuente de luz que emite una onda de luz monocromática . Esta onda pasa a través de un polarizador lineal de prisma de Rochon , que separa la onda incidente en dos haces que están polarizados linealmente 90 grados. Los dos haces siguen caminos diferentes: un haz (el haz extraordinario) viaja directamente a un fotomultiplicador (PMT) y el otro haz (el haz ordinario) pasa a través de un modulador fotoelástico (PEM) orientado a 45 grados con respecto a la dirección de la polarización del rayo ordinario. El PMT para el haz extraordinario detecta la intensidad de la luz del haz de entrada. El PEM se ajusta para provocar un desplazamiento alterno de más y menos 1/4 de la longitud de onda de uno de los dos componentes ortogonales del haz ordinario. Esta modulación convierte la luz polarizada linealmente en luz polarizada circularmente en los picos del ciclo de modulación. La luz polarizada linealmente se puede descomponer en dos componentes circulares con una intensidad representada como ${\displaystyle I_{0}={\frac {1}{2}}(I_{-}+I_{+})}$

El PEM retrasará un componente de luz polarizada linealmente con una dependencia temporal que adelanta el otro componente en 1/4 λ (por lo tanto, desplazamiento de un cuarto de onda). La luz polarizada circularmente saliente oscila entre RCP y LCP en una dependencia temporal sinusoidal como se muestra a continuación:

Finalmente, la luz pasa por un imán que contiene la muestra y otro fototransistor registra la transmitancia. El esquema se muestra a continuación:

La intensidad de la luz de la onda ordinaria que llega al PMT está gobernada por la ecuación:

${\displaystyle I_{\Delta }={\frac {I_{0}}{2}}\left[\left(1-\sin \left(\delta _{0}\sin \omega t\right)\right)10^{-A_{-}}+\left(1+\sin \left(\delta _{0}\sin \omega t\right)\right)10^{-A_{+}}\right]}$

Aquí A _– y A ₊ son las absorbancias de LCP o RCP, respectivamente; ω es la frecuencia del modulador, generalmente una frecuencia acústica alta como 50 kHz; t es el tiempo; y δ ₀ es el desplazamiento de la longitud de onda dependiente del tiempo.

Esta intensidad de luz que pasa a través de la muestra se convierte en un voltaje de dos componentes a través de un amplificador de corriente/voltaje. Surgirá un voltaje de CC correspondiente a la intensidad de luz que pasa a través de la muestra. Si hay un ΔA, entonces habrá un pequeño voltaje de CA que corresponde a la frecuencia de modulación, ω. Este voltaje es detectado por el amplificador de bloqueo, que recibe su frecuencia de referencia, ω, directamente del PEM. A partir de dicho voltaje, ΔA y A se pueden derivar utilizando las siguientes relaciones:

${\displaystyle \Delta A={\frac {V_{ac}}{1.1515V_{dc}\delta _{0}\sin \omega t}}}$

${\displaystyle A=-\log({\frac {V_{dc}}{V_{ex}}})}$

donde V _ex es el voltaje (CC) medido por el PMT de la onda extraordinaria, y V _dc es el componente CC del voltaje medido por el PMT para la onda ordinaria (ruta de medición no mostrada en el diagrama).

Algunos imanes superconductores tienen una pequeña cámara de muestra, demasiado pequeña para contener todo el sistema óptico. En su lugar, la cámara de muestra del imán tiene ventanas en dos lados opuestos. La luz de la fuente entra por un lado, interactúa con la muestra (generalmente también controlada por la temperatura) en el campo magnético y sale por la ventana opuesta hacia el detector. Normalmente se emplean sistemas de relés ópticos que permiten que la fuente y el detector se encuentren cada uno a aproximadamente un metro de la muestra. Esta disposición evita muchas de las dificultades que se encontrarían si el aparato óptico tuviera que funcionar en el alto campo magnético y también permite utilizar un imán mucho más económico.

Aplicaciones

La MCD se puede utilizar como una técnica óptica para la detección de la estructura electrónica tanto de los estados fundamentales como de los estados excitados. También es una gran incorporación a la espectroscopia de absorción más comúnmente utilizada, y hay dos razones que lo explican. En primer lugar, una transición enterrada bajo una transición más fuerte puede aparecer en la MCD si la primera derivada de la absorción es mucho mayor para la transición más débil o es del signo opuesto. En segundo lugar, se encontrará MCD donde no se detecta absorción en absoluto si ΔA > (ΔA _min ) pero A < A _min , donde (ΔA) _min y A _min son el mínimo de ΔA y A que son detectables. Normalmente, (ΔA _min ) y A _min son de magnitudes de alrededor de 10 ⁻⁵ y 10 ⁻³ respectivamente. Por lo tanto, una transición solo se puede detectar en la MCD, no en la espectroscopia de absorción, si ΔA/A > 10 ⁻² . Esto sucede en sistemas paramagnéticos que están a menor temperatura o que tienen líneas nítidas en la espectroscopia. ^[7]

En biología , las metaloproteínas son los candidatos más probables para las mediciones de MCD, ya que la presencia de metales con niveles de energía degenerados conduce a fuertes señales de MCD. En el caso de las proteínas hemo férricas, ^[8] MCD es capaz de determinar tanto la oxidación como el estado de espín en un grado notablemente exquisito. En proteínas regulares, MCD es capaz de medir estequiométricamente el contenido de triptófano de las proteínas , asumiendo que no hay otros absorbentes competitivos en el sistema espectroscópico. Además, la aplicación de la espectroscopia MCD mejoró en gran medida el nivel de comprensión en los sistemas no hemo ferrosos debido a la observación directa de las transiciones d–d, que generalmente no se pueden obtener en la espectroscopia de absorción óptica debido a los coeficientes de extinción débiles y a menudo son silenciadas por resonancia paramagnética electrónica debido a divisiones de subniveles de estado fundamental relativamente grandes y tiempos de relajación rápidos. ^[9]

Teoría

Consideremos un sistema de centros absorbentes localizados que no interactúan. Basándonos en la teoría de absorción de radiación semiclásica dentro de la aproximación del dipolo eléctrico, el vector eléctrico de las ondas polarizadas circularmente se propaga a lo largo de la dirección +z. En este sistema, es la frecuencia angular , y = n – ik es el índice de refracción complejo . A medida que la luz viaja, la atenuación del haz se expresa como ^[7] ${\displaystyle \omega =2\pi \nu }$ ${\displaystyle {\tilde {n}}}$

${\displaystyle I(z)=I(0)\exp(-2\omega kz/c)}$

donde es la intensidad de la luz en la posición , es el coeficiente de absorción del medio en la dirección y es la velocidad de la luz. El dicroísmo circular (CD) se define entonces por la diferencia entre la luz polarizada circularmente hacia la izquierda ( ) y hacia la derecha ( ), , siguiendo la convención de signos de la actividad óptica natural. En presencia de un campo magnético externo estático y uniforme aplicado en paralelo a la dirección de propagación de la luz, ^[2] el hamiltoniano para el centro absorbente toma la forma para describir el sistema en el campo magnético externo y describir la radiación electromagnética aplicada. El coeficiente de absorción para una transición entre dos estados propios de , y , se puede describir utilizando el operador de transición dipolar eléctrico como ${\displaystyle I(z)}$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle -}$ ${\displaystyle +}$ ${\displaystyle \Delta k=k_{-}-k_{+}}$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}(t)={\mathcal {H}}_{0}+{\mathcal {H}}_{1}(t)}$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{0}}$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{1}(t)}$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{0}}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle m}$

${\displaystyle [k_{\pm }(a\to j)]=\int _{0}^{\infty }k_{\pm }(a\to j)d\omega ={\frac {\pi ^{2}}{\hbar }}(N_{a}-N_{j})\left({\frac {\alpha ^{2}}{n}}\right)\left|\langle a|m_{\pm }|j\rangle \right|^{2}}$

${\displaystyle [\Delta k(a\to j)]=\int _{0}^{\infty }\Delta k(a\to j)d\omega ={\frac {\pi ^{2}}{\hbar }}(N_{a}-N_{j})\left({\frac {\alpha ^{2}}{n}}\right)\left(\left|\langle a|m_{-}|j\rangle \right|^{2}-\left|\langle a|m_{+}|j\rangle \right|^{2}\right)}$

El término es un factor de corrección independiente de la frecuencia que tiene en cuenta el efecto del medio sobre el campo eléctrico de la onda luminosa, compuesto por la permitividad y el índice de refracción real . ${\displaystyle (\alpha ^{2}/n)}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle n}$

Espectro de línea discreta

En los casos de un espectro discreto, lo observado en una frecuencia particular puede tratarse como una suma de contribuciones de cada transición, ${\displaystyle \Delta k}$ ${\displaystyle \omega }$

${\displaystyle \Delta k_{\mathrm {obs} }(\omega )=\sum _{a,j}\Delta k_{a\to j}(\omega )=\sum _{a,j}[\Delta k_{a\to j}]f_{ja}(\omega )}$

donde es la contribución en de la transición, es el coeficiente de absorción para la transición y es una función de forma de banda ( ). Debido a que los estados propios y dependen del campo externo aplicado, el valor de varía con el campo. Con frecuencia es útil comparar este valor con el coeficiente de absorción en ausencia de un campo aplicado, a menudo denotado ${\displaystyle \Delta k_{a\to j}(\omega )}$ ${\displaystyle \omega }$ ${\displaystyle a\to j}$ ${\displaystyle [\Delta k_{a\to j}]}$ ${\displaystyle a\to j}$ ${\displaystyle f_{ja}(\omega )}$ ${\displaystyle \textstyle {\int _{0}^{\infty }f_{ja}(\omega )d\omega =1}}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle \Delta k_{\mathrm {obs} }(\omega )}$

${\displaystyle k^{0}(\omega )=\sum _{a,j}k_{a\to j}^{0}(\omega )=\sum _{a,j}[k_{a\to j}^{0}]f_{ja}^{0}(\omega )}$

Cuando el efecto Zeeman es pequeño en comparación con las separaciones de estado de campo cero, el ancho de línea y cuando la forma de la línea es independiente del campo externo aplicado , se puede aplicar la teoría de perturbación de primer orden para separar en tres términos de Faraday contribuyentes , llamados , y . El subíndice indica el momento tal que contribuye con una señal en forma de derivada y y contribuye con absorciones regulares. Además, se define un término de absorción de campo cero . Las relaciones entre , y estos términos de Faraday son ${\displaystyle kT}$ ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle \Delta k}$ ${\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}}$ ${\displaystyle {\mathcal {B}}_{0}}$ ${\displaystyle {\mathcal {C}}_{0}}$ ${\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}}$ ${\displaystyle {\mathcal {B}}_{0}}$ ${\displaystyle {\mathcal {C}}_{0}}$ ${\displaystyle {\mathcal {D}}_{0}}$ ${\displaystyle \Delta k}$ ${\displaystyle k^{0}}$

${\displaystyle \Delta k_{A\to J}(\omega )=-{\frac {4}{3}}\gamma N_{A}^{0}\left\{{\frac {{\mathcal {A}}_{1}(A\to J)}{\hbar }}{\frac {\partial f_{ja}^{0}(\omega )}{\partial \omega }}+\left[{\mathcal {B}}_{0}(A\to J)+{\frac {{\mathcal {C}}_{0}(A\to J)}{k_{B}T}}\right]f_{ja}^{0}(\omega )\right\}H}$

${\displaystyle k_{A\to J}^{0}(\omega )={\frac {2}{3}}\gamma N_{A}^{0}{\mathcal {D}}_{0}(A\to J)f_{ja}^{0}(\omega )}$

para la intensidad del campo externo , la constante de Boltzmann , la temperatura y una constante de proporcionalidad . Esta expresión requiere suposiciones de que es suficientemente alta en energía como para que y que la temperatura de la muestra es lo suficientemente alta como para que la saturación magnética no produzca un comportamiento de término no lineal. Aunque se debe prestar atención a las constantes de proporcionalidad, existe una proporcionalidad entre y el coeficiente de extinción molar y la absorbancia para la concentración y la longitud del camino . ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle k_{B}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle N_{j}\approx 0}$ ${\displaystyle {\mathcal {C}}}$ ${\displaystyle \Delta k}$ ${\displaystyle \epsilon }$ ${\displaystyle A/Cl}$ ${\displaystyle C}$ ${\displaystyle l}$

Estos términos de Faraday son el lenguaje habitual en el que se discuten los espectros MCD. Sus definiciones a partir de la teoría de perturbaciones son ^[10]

${\displaystyle {\begin{aligned}{\mathcal {A}}_{1}&=-{\frac {1}{d_{A}}}\sum _{\alpha ,\lambda }\left(\langle J_{\lambda }|L_{z}+2S_{z}|J_{\lambda }\rangle -\langle A_{\alpha }|L_{z}+2S_{z}|A_{\alpha }\rangle \right)\times \left(|\langle A_{\alpha }|m_{-}|J_{\lambda }\rangle |^{2}-\langle A_{\alpha }|m_{+}|J_{\lambda }\rangle |^{2}\right)\\{\mathcal {B}}_{0}&={\frac {2}{d_{A}}}\Re \sum _{\alpha ,\lambda }\left[\sum _{K\neq J,\kappa }{\frac {1}{E_{K}-E_{J}}}\langle J_{\lambda }|L_{z}+2S_{z}|K_{\kappa }\rangle \times \left(\langle A_{\alpha }|m_{-}|J_{\lambda }\rangle \langle K_{\kappa }|m_{+}|A_{\alpha }\rangle -\langle A_{\alpha }|m_{+}|J_{\lambda }\rangle \langle K_{\kappa }|m_{-}|A_{\alpha }\rangle \right)\right.\\&\qquad \left.+\sum _{K\neq A,\kappa }{\frac {1}{E_{K}-E_{A}}}\langle K_{\kappa }|L_{z}+2S_{z}|A_{\alpha }\rangle \times \left(\langle A_{\alpha }|m_{-}|J_{\lambda }\rangle \langle J_{\lambda }|m_{+}|K_{\kappa }\rangle -\langle A_{\alpha }|m_{+}|J_{\lambda }\rangle \langle J_{\lambda }|m_{-}|K_{\kappa }\rangle \right)\right]\\{\mathcal {C}}_{0}&={\frac {1}{d_{A}}}\sum _{\alpha ,\lambda }\langle A_{\alpha }|L_{z}+2S_{z}|A_{\alpha }\rangle \times \left(|\langle A_{\alpha }|m_{-}|J_{\lambda }\rangle |^{2}-\langle A_{\alpha }|m_{+}|J_{\lambda }\rangle |^{2}\right)\\{\mathcal {D}}_{0}&={\frac {1}{2d_{A}}}\sum _{\alpha ,\lambda }\left(|\langle A_{\alpha }|m_{-}|J_{\lambda }\rangle |^{2}+\langle A_{\alpha }|m_{+}|J_{\lambda }\rangle |^{2}\right)\end{aligned}}}$

donde es la degeneración del estado fundamental , etiqueta los estados distintos de o , y y etiqueta los niveles dentro de los estados y y (respectivamente), es la energía del estado no perturbado , es el operador de momento angular, es el operador de espín, y indica la parte real de la expresión. ${\displaystyle d_{A}}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle K}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle J}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle \kappa }$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle J}$ ${\displaystyle K}$ ${\displaystyle E_{X}}$ ${\displaystyle X}$ ${\displaystyle L_{z}}$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle S_{z}}$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle \Re }$

Orígenes de los términos de Faraday A, B y C

${\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}}$, , y mecanismos de intensidad de término para la señal de dicroísmo circular magnético (MCD) ${\displaystyle {\mathcal {B}}_{0}}$ ${\displaystyle {\mathcal {C}}_{0}}$

Las ecuaciones de la subsección anterior revelan que los términos , y se originan a través de tres mecanismos distintos. ${\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}}$ ${\displaystyle {\mathcal {B}}_{0}}$ ${\displaystyle {\mathcal {C}}_{0}}$

El término surge de la división de Zeeman de los estados degenerados excitados o fundamentales. Estos cambios dependientes del campo en las energías de los subniveles magnéticos provocan pequeños desplazamientos en las bandas hacia energías más altas o más bajas. Los ligeros desplazamientos dan como resultado una cancelación incompleta de las características positivas y negativas, lo que da una forma derivada neta en el espectro. Este mecanismo de intensidad es generalmente independiente de la temperatura de la muestra. ${\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}}$

El término se debe a la mezcla de estados inducida por el campo. La proximidad energética de un tercer estado al estado fundamental o al estado excitado da lugar a un acoplamiento Zeeman apreciable en presencia de un campo externo aplicado. A medida que aumenta la fuerza del campo magnético, aumenta la cantidad de mezcla para dar lugar al crecimiento de una forma de banda de absorción. Al igual que el término, el término es generalmente independiente de la temperatura. La dependencia de la temperatura de la intensidad del término se puede observar a veces cuando es particularmente bajo en energía. ${\displaystyle {\mathcal {B}}_{0}}$ ${\displaystyle |K\rangle }$ ${\displaystyle |A\rangle }$ ${\displaystyle |J\rangle }$ ${\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}}$ ${\displaystyle {\mathcal {B}}_{0}}$ ${\displaystyle {\mathcal {B}}_{0}}$ ${\displaystyle |K\rangle }$

El término requiere la degeneración del estado fundamental, que se encuentra a menudo en muestras paramagnéticas. Esto sucede debido a un cambio en la población de Boltzmann de los subniveles magnéticos, que depende del grado de división inducida por el campo de las energías del subnivel y de la temperatura de la muestra. ^[11] La disminución de la temperatura y el aumento del campo magnético aumentan la intensidad del término hasta que alcanza el máximo (límite de saturación). Experimentalmente, el espectro del término se puede obtener a partir de datos brutos de MCD mediante la sustracción de espectros de MCD medidos en el mismo campo magnético aplicado a diferentes temperaturas, mientras que los términos y se pueden distinguir a través de sus diferentes formas de banda. ^[9] ${\displaystyle {\mathcal {C}}_{0}}$ ${\displaystyle {\mathcal {C}}_{0}}$ ${\displaystyle {\mathcal {C}}_{0}}$ ${\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}}$ ${\displaystyle {\mathcal {B}}_{0}}$

Las contribuciones relativas de los términos A, B y C al espectro MCD son proporcionales al ancho de línea inversa, la división de energía y la temperatura:

${\displaystyle A:B:C={\frac {1}{\Delta \Gamma }}:{\frac {1}{\Delta E}}:{\frac {1}{kT}}}$

donde es el ancho de línea y es la separación de estados del campo cero. Para valores típicos de = 1000 cm ⁻¹ , = 10 000 cm ⁻¹ y = 6 cm ⁻¹ (a 10 K), los tres términos hacen contribuciones relativas 1:0,1:150. Por lo tanto, a baja temperatura el término domina sobre y para muestras paramagnéticas. ^[12] ${\displaystyle \Delta \Gamma }$ ${\displaystyle \Delta E}$ ${\displaystyle \Delta \Gamma }$ ${\displaystyle \Delta E}$ ${\displaystyle kT}$ ${\displaystyle {\mathcal {C}}_{0}}$ ${\displaystyle {\mathcal {A}}_{1}}$ ${\displaystyle {\mathcal {B}}_{0}}$

Ejemplo sobre términos C

Espectro MCD y diagrama orbital del ferricianuro de potasio

En las regiones visibles y cercanas al ultravioleta, el ion hexacianoferrato(III) ( Fe ( C N ) ₆ ³⁻ ) exhibe tres fuertes absorciones a 24500, 32700 y 40500 cm ⁻¹ , que se han atribuido a transiciones de transferencia de carga de ligando a metal (LMCT). Todas tienen una energía menor que la banda intensa de energía más baja para el complejo Fe(II) Fe(CN) ₆ ²⁻ encontrado a 46000 cm ⁻¹ . ^[13] El desplazamiento al rojo con el aumento del estado de oxidación del metal es característico de las bandas LMCT. Además, solo los términos A, que son independientes de la temperatura, deberían estar involucrados en la estructura MCD para especies de capa cerrada.

Estas características se pueden explicar de la siguiente manera. El estado fundamental del anión es ² T _2g , que se deriva de la configuración electrónica (t _2g ) ⁵ . Por lo tanto, habría un electrón desapareado en el orbital d de Fe ³⁺ A partir de eso, las tres bandas se pueden asignar a las transiciones ² t _2g → ² t _1u ¹ , ² t _2g → ² t _1u ² , ² t _2g → ² t _2u . Dos de los estados excitados son de la misma simetría y, con base en la teoría de grupos, podrían mezclarse entre sí de modo que no hay caracteres σ y π puros en los dos estados t _1u , pero para t _2u , no habría entremezcla. Los términos A también son posibles a partir de los estados excitados degenerados, pero los estudios de dependencia de la temperatura mostraron que los términos A no son tan dependientes como el término C. ^[14]

Un estudio de MCD de Fe(CN) ₆ ³⁻ embebido en una película delgada de alcohol polivinílico (PVA) reveló una dependencia de la temperatura del término C. Los valores de C ₀ /D ₀ a temperatura ambiente para las tres bandas en el espectro de Fe(CN) ₆ ³⁻ son 1,2, −0,6 y 0,6, respectivamente, y sus signos (positivo, negativo y positivo) establecen el orden de energía como ² t _2g → ² t _1u ² < ² t _2g → ² t _2u < ² t _2g → ² t _1u ¹

Ejemplo sobre los términos A y B

Para tener un término A y B en el espectro MCD, una molécula debe contener estados excitados degenerados (término A) y estados excitados lo suficientemente cercanos en energía para permitir la mezcla (término B). Un caso que ejemplifica estas condiciones es un complejo plano cuadrado, d ⁸ como [(nC ₄ H ₉ ) ₄ N] ₂ Pt(CN) ₄ . Además de contener términos A y B, este ejemplo demuestra los efectos del acoplamiento de espín-órbita en las transiciones de transferencia de carga de metal a ligando (MLCT). Como se muestra en la figura 1 , el diagrama de orbitales moleculares de [(nC ₄ H ₉ ) ₄ N] ₂ Pt(CN) ₄ revela MLCT en los orbitales π* antienlazantes del cianuro. El estado fundamental es diamagnético (eliminando así cualquier término C) y el LUMO es el a _2u . Las transiciones MLCT permitidas por dipolo son a _1g -a _2u y e _g -a _2u . Otra transición, b _2u -a _2u , es un singlete débil (orbitalmente prohibido) pero aún puede observarse en MCD. ^[15]

Espectros de absorción UV/Vis (arriba) y MCD (abajo) del tetracianoplatinato de tetra-n-butilamonio en acetonitrilo

Debido a que los términos A y B surgen de las propiedades de los estados, todos los estados excitados singlete y triplete se dan en la figura 2 .

La mezcla de todos estos estados singlete y triplete se producirá y se atribuye al acoplamiento de espín-órbita de los orbitales 5d del platino (ζ ~ 3500 cm ⁻¹ ), como se muestra en la figura 3. Las líneas negras en la figura indican la mezcla de ¹ A _2u con ³ E _u para dar dos estados A _2u . Las líneas rojas muestran la mezcla de los estados ¹ E _u , ³ E _u , ³ A _2u y ³ B _1u para dar cuatro estados E _u . Las líneas azules indican orbitales remanentes después del acoplamiento de espín-órbita que no son resultado de la mezcla.

Véase también

• Dicroísmo circular
• Efecto Faraday
• Dicroísmo circular magnético de rayos X

Referencias

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