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Dicloruro de circonoceno

El dicloruro de circonoceno es un compuesto de organozirconio compuesto por un átomo central de circonio , con dos ligandos de ciclopentadienilo y dos de cloro . Es un sólido diamagnético incoloro que es algo estable en el aire.

Preparación y estructura

El dicloruro de circonoceno se puede preparar a partir de cloruro de circonio (IV) - complejo de tetrahidrofurano y ciclopentadienuro de sodio :

ZrCl 4 (THF) 2 + 2 NaCp → Cp 2 ZrCl 2 + 2 NaCl + 2 THF

El compuesto estrechamente relacionado Cp 2 ZrBr 2 fue descrito por primera vez por Birmingham y Wilkinson. [1]

El compuesto es un metaloceno doblado : los anillos Cp no son paralelos, siendo el ángulo medio Cp(centroide)-M-Cp de 128°. El ángulo Cl-Zr-Cl de 97,1° es más amplio que en el dicloruro de nioboceno (85,6°) y el dicloruro de molibdoceno (82°). Esta tendencia ayudó a establecer la orientación del HOMO en esta clase de complejos. [2]

Reacciones

reactivo de schwartz

El dicloruro de circonoceno reacciona con hidruro de litio y aluminio para dar el reactivo de Schwartz Cp 2 ZrHCl :

(C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 + 1 / 4 LiAlH 4 → (C 5 H 5 ) 2 ZrHCl + 1 / 4 LiAlCl 4

Dado que el hidruro de litio y aluminio es un fuerte reductor, se produce cierta sobrerreducción para dar el complejo dihidrido, Cp 2 ZrH 2 ; el tratamiento de la mezcla de productos con cloruro de metileno la convierte en reactivo de Schwartz. [3]

reactivo de negishi

El dicloruro de circonoceno también se puede utilizar para preparar el reactivo de Negishi , Cp 2 Zr ( η 2 - buteno ), que se puede utilizar como fuente de Cp 2 Zr en reacciones de ciclación oxidativa. El reactivo de Negishi se prepara tratando dicloruro de circonoceno con n -BuLi , lo que lleva a la sustitución de los dos ligandos de cloruro por grupos butilo . Posteriormente, el compuesto de dibutilo se somete a eliminación con beta-hidruro para dar un ligando de η 2 -buteno, y el otro ligando de butilo se pierde rápidamente como butano mediante eliminación reductora . [4]

Carboaluminación

El dicloruro de circonoceno cataliza la carboaluminación de alquinos por trimetilaluminio para dar un (alquenil)dimetilalano, un intermedio versátil para reacciones de acoplamiento cruzado adicionales para la síntesis de olefinas trisustituidas estereodefinidas. Por ejemplo, el α-farneseno se puede preparar como un estereoisómero único mediante carboaluminación de 1-buten-3-ino con trimetilaluminio, seguido del acoplamiento catalizado por paladio del reactivo de vinilaluminio resultante con cloruro de geranilo. [5]

El uso de trimetilaluminio para esta reacción da como resultado la formación exclusiva del producto de adición syn y, en el caso de alquinos terminales, la adición anti-Markovnikov con alta selectividad (generalmente > 10:1). Desafortunadamente, el uso de reactivos de alquilaluminio superiores da como resultado un rendimiento reducido, debido a la formación del producto de hidroaluminación (mediante la eliminación con β-hidrógeno del intermedio de alquilzirconio) como producto secundario, y regioselectividades solo moderadas. [6] Por lo tanto, las aplicaciones prácticas de la reacción de carboaluminación generalmente se limitan al caso de metilaluminación. Aunque esto es una limitación importante, la utilidad sintética de este proceso sigue siendo significativa, debido a la frecuente aparición de alquenos sustituidos con metilo en productos naturales.

caminata zr

El dicloruro de circonoceno, junto con un reactivo reductor, puede formar in situ el catalizador de hidruro de circonoceno, que permite una isomerización posicional (la llamada "Zr-walk" [7] ), y termina con una escisión de los enlaces alílicos. No solo se describieron pasos individuales en condiciones estequiométricas con el reactivo de Schwartz [8] y el reactivo de Negishi, [9] sino también aplicaciones catalíticas en hidroaluminaciones de alquenos, [10] ciclación de radicales, [11] escisión de polibutadieno, [12] y eliminación reductora de Se informaron grupos funcionales [13] .

Eliminación reductora del grupo éter.
Eliminación reductora del grupo éter.

Referencias

  1. ^ G. Wilkinson y JM Birmingham (1954). "Compuestos de bis-ciclopentadienilo de Ti, Zr, V, Nb y Ta". Mermelada. Química. Soc. 76 (17): 4281–4284. doi :10.1021/ja01646a008.
  2. ^ K. Prout, TS Cameron, RA Forder y, en partes, SR Critchley, B. Denton y GV Rees "Las estructuras cristalinas y moleculares de los complejos bis-π-ciclopentadienil-metal doblados: (a) bis-π-ciclopentadienildibromorhenio (V ) tetrafluoroborato, (b) hexafluorofosfato de bis-π-ciclopentadienildicloromolibdeno(IV), (c) hexafluorofosfato de bis-π-ciclopentadienilhidroxometilaminomolibdeno(IV), (d) bis-π-ciclopentadieniletilcloromolibdeno(IV), (e) bis-π-ciclopentadienildicloroniobio(IV) ), (f) tetrafluoroborato de bis-π-ciclopentadienildicloromolibdeno(V), (g) tetrafluoroborato de μ-oxo-bis[bis-π-ciclopentadienilcloroniobio(IV)], (h) tetrafluoroborato de bis-π-ciclopentadienildiclorozirconio" Acta Crystallogr. 1974, volumen B30, págs. 2290–2304. doi :10.1107/S0567740874007011
  3. ^ SL Buchwald; SJ LaMaire; RB; Nielsen; BT Watson; SM Rey. "Reactivo de Schwartz". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 9, pág. 162.
  4. ^ Negishi, E.; Takashi, T. (1994). "Patrones de reacciones estequiométricas y catalíticas de organozirconio y complejos relacionados de interés sintético". Cuentas de la investigación química . 27 (5): 124-130. doi :10.1021/ar00041a002.
  5. ^ "Síntesis catalizada por paladio de 1,4-dienos mediante alilación de alquenilalanos: α-farneseno". www.orgsyn.org . Consultado el 27 de noviembre de 2019 .
  6. ^ Huo, Shouquan (19 de septiembre de 2016), Rappoport, Zvi (ed.), "Carboalumination Reactions", Química de grupos funcionales de PATAI , Chichester, Reino Unido: John Wiley & Sons, Ltd, págs. 1–64, doi : 10.1002/9780470682531.pat0834, ISBN 978-0-470-68253-1, recuperado 2021-01-19
  7. ^ Verano, Heiko; Juliá-Hernández, Francisco; Martín, Rubén; Marek, Ilan (8 de febrero de 2018). "Walking Metals para la funcionalización remota". Ciencia Central ACS . 4 (2): 153–165. doi : 10.1021/acscentsci.8b00005 . ISSN  2374-7943. PMC 5833012 . PMID  29532015. S2CID  4389888. 
  8. ^ Cenac, Nathalie; Zablocka, María; Igau, Alain; Commenges, Gérard; Mayoral, Jean-Pierre; Skowronska, Aleksandra (20 de febrero de 1996). "Apertura del anillo promovida por circonio. Alcance y limitaciones". Organometálicos . 15 (4): 1208-1217. doi :10.1021/om950491+. ISSN  0276-7333.
  9. ^ Masarwa, Ahmad; Didier, Dorian; Zabrodski, Tamar; Schinkel, Marvin; Ackerman, Lutz; Marek, Ilán (8 de diciembre de 2013). "Fusionar carbono alílico-hidrógeno y activación selectiva del enlace carbono-carbono". Naturaleza . 505 (7482): 199–203. doi : 10.1038/naturaleza12761. ISSN  0028-0836. PMID  24317692. S2CID  205236414.
  10. ^ Negishi; Yoshida (1980). "Una nueva hidroaluminación de olefinas catalizada por circonio". Tetraedro Lett . 21 (16): 1501-1504. doi :10.1016/S0040-4039(00)92757-6.
  11. ^ Fujita; Nakamura; Oshima (2001). "Reacción de radicales inducida por trietilborano con reactivo de Schwartz". Mermelada. Química. Soc . 123 (13): 3137–3138. doi :10.1021/ja0032428.
  12. ^ Zheng, junio; Lin, Yichao; Liu, Feng; Bronceado, Haiying; Wang, Yanhui; Tang, Tao (8 de noviembre de 2012). "Escisión de cadena controlada de polibutadieno mediante hidrocirconación de Schwartz". Química: una revista europea . 19 (2): 541–548. doi :10.1002/chem.201202942. ISSN  0947-6539. PMID  23139199.
  13. ^ Matt, Christof; Kolblin, Federico; Streuff, enero (6 de septiembre de 2019). "Escisión reductora de C – O, C – N y C – S mediante un enfoque de hidrometalación / β-eliminación catalizada por circonio". Cartas Orgánicas . 21 (17): 6983–6988. doi : 10.1021/acs.orglett.9b02572. ISSN  1523-7060. PMID  31403304. S2CID  199539801.

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