El compuesto estrechamente relacionado Cp 2 ZrBr 2 fue descrito por primera vez por Birmingham y Wilkinson. [1]
El compuesto es un metaloceno doblado : los anillos Cp no son paralelos, siendo el ángulo medio Cp(centroide)-M-Cp de 128°. El ángulo Cl-Zr-Cl de 97,1° es más amplio que en el dicloruro de nioboceno (85,6°) y el dicloruro de molibdoceno (82°). Esta tendencia ayudó a establecer la orientación del HOMO en esta clase de complejos. [2]
Dado que el hidruro de litio y aluminio es un fuerte reductor, se produce cierta sobrerreducción para dar el complejo dihidrido, Cp 2 ZrH 2 ; el tratamiento de la mezcla de productos con cloruro de metileno la convierte en reactivo de Schwartz. [3]
reactivo de negishi
El dicloruro de circonoceno también se puede utilizar para preparar el reactivo de Negishi , Cp 2 Zr ( η 2 - buteno ), que se puede utilizar como fuente de Cp 2 Zr en reacciones de ciclación oxidativa. El reactivo de Negishi se prepara tratando dicloruro de circonoceno con n -BuLi , lo que lleva a la sustitución de los dos ligandos de cloruro por grupos butilo . Posteriormente, el compuesto de dibutilo se somete a eliminación con beta-hidruro para dar un ligando de η 2 -buteno, y el otro ligando de butilo se pierde rápidamente como butano mediante eliminación reductora . [4]
Carboaluminación
El dicloruro de circonoceno cataliza la carboaluminación de alquinos por trimetilaluminio para dar un (alquenil)dimetilalano, un intermedio versátil para reacciones de acoplamiento cruzado adicionales para la síntesis de olefinas trisustituidas estereodefinidas. Por ejemplo, el α-farneseno se puede preparar como un estereoisómero único mediante carboaluminación de 1-buten-3-ino con trimetilaluminio, seguido del acoplamiento catalizado por paladio del reactivo de vinilaluminio resultante con cloruro de geranilo. [5]
El uso de trimetilaluminio para esta reacción da como resultado la formación exclusiva del producto de adición syn y, en el caso de alquinos terminales, la adición anti-Markovnikov con alta selectividad (generalmente > 10:1). Desafortunadamente, el uso de reactivos de alquilaluminio superiores da como resultado un rendimiento reducido, debido a la formación del producto de hidroaluminación (mediante la eliminación con β-hidrógeno del intermedio de alquilzirconio) como producto secundario, y regioselectividades solo moderadas. [6] Por lo tanto, las aplicaciones prácticas de la reacción de carboaluminación generalmente se limitan al caso de metilaluminación. Aunque esto es una limitación importante, la utilidad sintética de este proceso sigue siendo significativa, debido a la frecuente aparición de alquenos sustituidos con metilo en productos naturales.
caminata zr
El dicloruro de circonoceno, junto con un reactivo reductor, puede formar in situ el catalizador de hidruro de circonoceno, que permite una isomerización posicional (la llamada "Zr-walk" [7] ), y termina con una escisión de los enlaces alílicos. No solo se describieron pasos individuales en condiciones estequiométricas con el reactivo de Schwartz [8] y el reactivo de Negishi, [9] sino también aplicaciones catalíticas en hidroaluminaciones de alquenos, [10] ciclación de radicales, [11] escisión de polibutadieno, [12] y eliminación reductora de Se informaron grupos funcionales [13] .
Referencias
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Otras lecturas
A. Maureen Rouhi (1998). "Llega la química del organozirconio". Noticias de química e ingeniería . 82 (16): 162. doi :10.1021/cen-v082n015.p035.