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Los complejos de perclorato de metales de transición son complejos de coordinación con uno o más ligandos de perclorato . El perclorato puede unirse a los metales a través de uno, dos, tres o los cuatro átomos de oxígeno. Sin embargo, por lo general, el perclorato es un contraión, no un ligando.
Los complejos homolépticos, es decir, complejos en los que todos los ligandos son iguales (en este caso el perclorato), son de interés fundamental debido a sus estequiometrías simples.
Se conocen varios complejos de diperclorato metálico anhidro, pero la mayoría no son moleculares (y, por lo tanto, no son complejos). Por ejemplo, muchos compuestos con la fórmula M(ClO 4 ) 2 son polímeros de coordinación (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu). Una excepción a este patrón es el perclorato de paladio (II) Pd(ClO 4 ) 2 , que es un complejo plano cuadrado que consiste en un par de ligandos de perclorato bidentados. Además, el Cu(ClO 4 ) 2 anhidro es sublimable, lo que implica la existencia de Cu(ClO 4 ) 2 molecular . [1]
El perclorato de titanio (IV) y el perclorato de circonio (IV) son moléculas que contienen cuatro ligandos de perclorato bidentados y son volátiles.
Más comunes que los complejos homolépticos son aquellos con dos o más tipos de ligandos. Un caso clásico es el complejo dicatiónico perclorato de pentamminocobalto(III), que había resistido la formación mediante reacciones de sustitución convencionales. [2] Se preparó por oxidación del complejo de azida : [3]
Otro complejo de ligando mixto es el complejo de perclorato del derivado férrico de octaetilporfirina . [4]
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Al ser la base conjugada del ácido perclórico fuertemente ácido , el perclorato es muy débilmente básico. Se lo encuentra más comúnmente como un contraión en la química de coordinación. Un ejemplo de su baja basicidad es la capacidad del agua para competir con el perclorato como ligando para iones metálicos, lo que se indica por la multitud de complejos acuosos con perclorato no coordinado. El perclorato ferroso , el perclorato de cobalto (II) , el perclorato de cromo (III) , el perclorato de manganeso (II) , el perclorato de níquel (II) y el perclorato de cobre (II) se encuentran comúnmente como sus complejos hexaacuosos. [5]
La preparación de complejos de perclorato puede ser un desafío porque el perclorato es un ligando débil .
El trióxido de cloro es un precursor importante de los complejos de perclorato anhidro. Sirve como fuente de ClO+2y ClO−4Reacciona con pentóxido de vanadio ( V 2 O 5 ) para dar VO 2 (ClO 4 ) y VO(ClO 4 ) 3 . Los percloratos de mercurio y cadmio hidratados se pueden deshidratar con Cl 2 O 6 , obteniéndose compuestos anhidros. [6]
En algunos casos, el trióxido de cloro actúa tanto como oxidante como agente deshidratante:
El perclorato de plata , que tiene cierta solubilidad en solventes no coordinantes, reacciona con algunos cloruros metálicos para dar el complejo de perclorato correspondiente. [4]
Los complejos de perclorato anhidro son susceptibles a la hidrólisis:
Al calentarse, los complejos de perclorato producen óxidos, que en el proceso generan óxidos de cloro. Por ejemplo, la termólisis del perclorato de titanio produce TiO 2 , ClO 2 y O 2 . La especie de titanilo TiO(ClO 4 ) 2 es un intermediario en esta descomposición. [7]
Los complejos de perclorato y los reactivos utilizados para prepararlos suelen ser peligrosamente explosivos por sí mismos y, especialmente, en contacto con compuestos orgánicos. [6]