Los cúmulos octaédricos son compuestos organometálicos o inorgánicos compuestos por seis metales en una disposición octaédrica . [1] Se conocen muchos tipos de compuestos, pero todos son sintéticos.
Estos compuestos están unidos entre sí por enlaces metal-metal, así como por dos tipos de ligandos. Los ligandos que abarcan las caras o los bordes del núcleo M6 se denominan L i , para interno (innen en la descripción original en alemán), y aquellos ligandos unidos solo a un metal se denominan externos, o L a para ausser . [2] Normalmente, los ligandos externos se pueden intercambiar, mientras que los ligandos puente son más inertes a la sustitución.
El principal ejemplo de esta clase es el Mo 6 Cl 14 2− . Este dianión está disponible en forma de una variedad de sales mediante el tratamiento del polímero cloruro de molibdeno (II) con fuentes de cloruro, incluso ácido clorhídrico . Un ejemplo relacionado es el anión W 6 Cl 14 2− , que se obtiene mediante la extracción de cloruro de tungsteno (II) .
Una clase relacionada de cúmulos octaédricos son del tipo M 6 X 8 L 6 donde M es un metal generalmente del grupo 6 o grupo 7, X es un ligando y más específicamente un ligando interno del grupo de los calcohaluros como cloruro o sulfuro y L es un "ligando externo". Los átomos de metal definen los vértices de un octaedro . La simetría general del grupo puntual es Oh . Cada cara del octaedro está cubierta con un calcohaluro y ocho de estos átomos están en las esquinas de un cubo . Por esta razón, esta geometría se llama cúmulo octaédrico con cara cubierta. Ejemplos de este tipo de cúmulos son el anión Re 6 S 8 Cl 6 4− .
Una clase bien estudiada de compuestos de estado sólido relacionados con los calcohaluros son los cúmulos de molibdeno del tipo A x Mo 6 X 8 con X azufre o selenio y A x un átomo intersticial como Pb. Estos materiales, llamados fases Chevrel o cúmulos Chevrel, han sido estudiados activamente porque son superconductores de tipo II con campos críticos relativamente altos. [3] Dichos materiales se preparan mediante reacciones de alta temperatura (1100 °C) del calcógeno y el metal Mo. Se han preparado análogos solubles estructuralmente relacionados, por ejemplo, Mo 6 S 8 (PEt 3 ) 6 . [4]
En el caso de los metales del grupo 4 o 5, son más comunes los denominados cúmulos octaédricos con borde cubierto . Doce haluros se encuentran a lo largo del borde del octaedro y seis son terminales. Ejemplos de este tipo de estructura son el cloruro de tungsteno (III) , Ta 6 Cl 14 (H 2 O) 4 , [5] [6] Nb 6 F 15 y Nb 6 F 18 2− . [1]
Muchos de los primeros grupos metálicos solo se pueden preparar cuando incorporan átomos intersticiales. Un ejemplo es el Zr 6 CCl 12 . [2]
Se han observado cúmulos octaédricos de estaño(II) en varios compuestos en estado sólido. La reacción de las sales de estaño(II) con una base acuosa conduce a la formación de oxihidróxido de estaño(II) (Sn 6 O 4 (OH) 4 ), cuya estructura comprende cúmulos discretos de Sn 6 O 4 (OH) 4 . En los cúmulos de Sn 6 O 4 (OH) 4 , los seis átomos de estaño forman una matriz octaédrica con caras alternas del octaedro ocupadas por una fracción de óxido o hidróxido, cada una unida en un modo de unión μ 3 a tres átomos de estaño. [8] Se han informado estructuras cristalinas para compuestos con la fórmula Sn 6 O 4 (OR) 4 , donde R es un alcóxido como un grupo metilo o etilo. [9] [10]
Recientemente, se ha demostrado que los cúmulos aniónicos de estaño(II) [Sn 6 O 8 ] 4- pueden formar conjuntos compactos como en el caso de α-Sn 6 SiO 8 , que adopta la estructura de blenda de zinc , que comprende un conjunto cúbico centrado en las caras de cúmulos [Sn 6 O 8 ] 4- con Si 4+ ocupando la mitad de los agujeros tetraédricos. [11] Se ha identificado un polimorfo, β-Sn 6 SiO 8 , como un producto de la corrosión del peltre en condiciones acuosas, y es un análogo estructural de la wurtzita . [12]
Las especies Mo 6 Cl 14 2− presentan centros Mo(II) ( d 4 ). Seis centros Mo(II) dan lugar a un total de 24 electrones de valencia, o vector 2e/Mo-Mo. Los derivados más deficientes en electrones, como Ta 6 Cl 18 4−, tienen menos electrones d . Por ejemplo, el cúmulo desnudo Ta 6 14+ , el núcleo de Ta 6 Cl 18 4− tendría 5(6) - 14 = 16 electrones de valencia. Menos electrones d dan como resultado un enlace MM debilitado y las distancias Ta---Ta extendidas dan cabida a haluros de doble puente.
En el área de los grupos de carbonilos metálicos , un grupo octaédrico prototípico es [Fe 6 C(CO) 16 ] 2− , que se obtiene calentando pentacarbonilo de hierro con sodio. Algunos de los ligandos de CO son puente y muchos son terminales. Un ligando de carburo reside en el centro del grupo. Se han reportado diversos compuestos análogos donde algunos o todos los centros de Fe son reemplazados por Ru, Mn y otros metales.
Fuera de los grupos carbonilo, el oro forma grupos octaédricos.
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