Teoría de Chapman-Enskog

Marco de la mecánica estadística

La teoría de Chapman-Enskog proporciona un marco en el que las ecuaciones de hidrodinámica para un gas pueden derivarse de la ecuación de Boltzmann . La técnica justifica las relaciones constitutivas , por lo demás fenomenológicas, que aparecen en descripciones hidrodinámicas como las ecuaciones de Navier-Stokes . Al hacerlo, se obtienen expresiones para varios coeficientes de transporte, como la conductividad térmica y la viscosidad, en términos de parámetros moleculares. Por lo tanto, la teoría de Chapman-Enskog constituye un paso importante en el paso de una descripción microscópica basada en partículas a una hidrodinámica del continuo .

La teoría recibe su nombre de Sydney Chapman y David Enskog , quienes la introdujeron independientemente en 1916 y 1917. ^[1]

Descripción

El punto de partida de la teoría de Chapman-Enskog es la ecuación de Boltzmann para la función de distribución de 1 partícula : ${\displaystyle f(\mathbf {r} ,\mathbf {v} ,t)}$

${\displaystyle {\frac {\partial f}{\partial t}}+\mathbf {v\cdot } {\frac {\partial f}{\partial \mathbf {r} }}+{\frac {\mathbf {F} }{m}}\cdot {\frac {\partial f}{\partial \mathbf {v} }}={\hat {C}}f,}$

donde es un operador integral no lineal que modela la evolución de colisiones entre partículas. Esta no linealidad dificulta la resolución de la ecuación completa de Boltzmann y motiva el desarrollo de técnicas aproximadas como la proporcionada por la teoría de Chapman-Enskog. ${\displaystyle {\hat {C}}}$ ${\displaystyle f}$

Dado este punto de partida, las diversas suposiciones subyacentes a la ecuación de Boltzmann se trasladan también a la teoría de Chapman-Enskog. La más básica de ellas requiere una separación de escala entre la duración de la colisión y el tiempo libre medio entre colisiones : . Esta condición asegura que las colisiones sean eventos bien definidos en el espacio y el tiempo, y se cumple si el parámetro adimensional es pequeño, donde es el rango de interacciones entre partículas y es la densidad numérica. ^[2] Además de esta suposición, la teoría de Chapman-Enskog también requiere que sea mucho menor que cualquier escala de tiempo extrínseca . Estas son las escalas de tiempo asociadas con los términos del lado izquierdo de la ecuación de Boltzmann, que describen variaciones del estado del gas en longitudes macroscópicas. Normalmente, sus valores están determinados por condiciones iniciales/de contorno y/o campos externos. Esta separación de escalas implica que el término de colisión del lado derecho de la ecuación de Boltzmann es mucho mayor que los términos de transmisión del lado izquierdo. Por lo tanto, se puede encontrar una solución aproximada a partir de ${\displaystyle \tau _{\mathrm {c} }}$ ${\displaystyle \tau _{\mathrm {f} }}$ ${\displaystyle \tau _{\mathrm {c} }\ll \tau _{\mathrm {f} }}$ ${\displaystyle \gamma \equiv r_{\mathrm {c} }^{3}n}$ ${\displaystyle r_{\mathrm {c} }}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \tau _{\mathrm {f} }}$ ${\displaystyle \tau _{\text{ext}}}$

${\displaystyle {\hat {C}}f=0.}$

Se puede demostrar que la solución de esta ecuación es una gaussiana :

${\displaystyle f=n(\mathbf {r} ,t)\left({\frac {m}{2\pi k_{B}T(\mathbf {r} ,t)}}\right)^{3/2}\exp \left[-{\frac {m\left(\mathbf {v} -\mathbf {v} _{0}(\mathbf {r} ,t)\right)^{2}}{2k_{B}T(\mathbf {r} ,t)}}\right],}$

donde es la masa de la molécula y es la constante de Boltzmann . ^[3] Se dice que un gas está en equilibrio local si satisface esta ecuación. ^[4] La suposición de equilibrio local conduce directamente a las ecuaciones de Euler , que describen fluidos sin disipación, es decir, con conductividad térmica y viscosidad iguales a . El objetivo principal de la teoría de Chapman-Enskog es obtener sistemáticamente generalizaciones de las ecuaciones de Euler que incorporan disipación. Esto se logra expresando desviaciones del equilibrio local como una serie perturbativa en número de Knudsen , que es pequeño si . Conceptualmente, las ecuaciones hidrodinámicas resultantes describen la interacción dinámica entre el flujo libre y las colisiones entre partículas. Este último tiende a conducir al gas hacia el equilibrio local, mientras que el primero actúa a través de inhomogeneidades espaciales para alejar al gas del equilibrio local. ^[5] Cuando el número de Knudsen es del orden de 1 o mayor, el gas en el sistema considerado no puede describirse como un fluido. ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle k_{B}}$ ${\displaystyle 0}$ ${\displaystyle {\text{Kn}}}$ ${\displaystyle \tau _{\mathrm {f} }\ll \tau _{\text{ext}}}$

En primer orden se obtienen las ecuaciones de Navier-Stokes . En segundo y tercer orden se obtienen, respectivamente, las ecuaciones de Burnett y las ecuaciones de super-Burnett. ${\displaystyle {\text{Kn}}}$

Formulación matemática

Dado que el número de Knudsen no aparece explícitamente en la ecuación de Boltzmann, sino implícitamente en términos de la función de distribución y las condiciones de contorno, se introduce una variable ficticia para realizar un seguimiento de los órdenes apropiados en la expansión de Chapman-Enskog: ${\displaystyle \varepsilon }$

${\displaystyle {\frac {\partial f}{\partial t}}+\mathbf {v\cdot } {\frac {\partial f}{\partial \mathbf {r} }}+{\frac {\mathbf {F} }{m}}\cdot {\frac {\partial f}{\partial \mathbf {v} }}={\frac {1}{\varepsilon }}{\hat {C}}f.}$

Pequeño implica que el término de colisión domina al término de transmisión , lo que es lo mismo que decir que el número de Knudsen es pequeño. Por lo tanto, la forma apropiada para la expansión de Chapman-Enskog es ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle {\hat {C}}f}$ ${\displaystyle \mathbf {v\cdot } {\frac {\partial f}{\partial \mathbf {r} }}+{\frac {\mathbf {F} }{m}}\cdot {\frac {\partial f}{\partial \mathbf {v} }}}$

${\displaystyle f=f^{(0)}+\varepsilon f^{(1)}+\varepsilon ^{2}f^{(2)}+\cdots \ .}$

Las soluciones que pueden expandirse formalmente de esta manera se conocen como soluciones normales de la ecuación de Boltzmann. ^[6] Esta clase de soluciones excluye las contribuciones no perturbativas (como ), que aparecen en capas límite o cerca de capas de choque internas . Por lo tanto, la teoría de Chapman-Enskog está restringida a situaciones en las que dichas soluciones son despreciables. ${\displaystyle e^{-1/\varepsilon }}$

Sustituyendo esta expansión e igualando los órdenes de los conductores a la jerarquía ${\displaystyle \varepsilon }$

${\displaystyle {\begin{aligned}J(f^{(0)},f^{(0)})&=0\\2J(f^{(0)},f^{(n)})&=\left({\frac {\partial }{\partial t}}+\mathbf {v\cdot } {\frac {\partial }{\partial \mathbf {r} }}+{\frac {\mathbf {F} }{m}}\cdot {\frac {\partial }{\partial \mathbf {v} }}\right)f^{(n-1)}-\sum _{m=1}^{n-1}J(f^{(n)},f^{(n-m)}),\qquad n>0,\end{aligned}}}$

donde es un operador integral, lineal en ambos argumentos, que satisface y . La solución de la primera ecuación es una gaussiana: ${\displaystyle J}$ ${\displaystyle J(f,g)=J(g,f)}$ ${\displaystyle J(f,f)={\hat {C}}f}$

${\displaystyle f^{(0)}=n'(\mathbf {r} ,t)\left({\frac {m}{2\pi k_{B}T'(\mathbf {r} ,t)}}\right)^{3/2}\exp \left[-{\frac {m\left(\mathbf {v} -\mathbf {v} '_{0}(\mathbf {r} ,t)\right)^{2}}{2k_{B}T'(\mathbf {r} ,t)}}\right].}$

Para algunas funciones , , y . La expresión para sugiere una conexión entre estas funciones y los campos hidrodinámicos físicos definidos como momentos de : ${\displaystyle n'(\mathbf {r} ,t)}$ ${\displaystyle \mathbf {v} '_{0}(\mathbf {r} ,t)}$ ${\displaystyle T'(\mathbf {r} ,t)}$ ${\displaystyle f^{(0)}}$ ${\displaystyle f(\mathbf {r} ,\mathbf {v} ,t)}$

${\displaystyle {\begin{aligned}n(\mathbf {r} ,t)&=\int f\,d\mathbf {v} \\n(\mathbf {r} ,t)\mathbf {v} _{0}(\mathbf {r} ,t)&=\int \mathbf {v} f\,d\mathbf {v} \\n(\mathbf {r} ,t)T(\mathbf {r} ,t)&=\int {\frac {m}{3k_{B}}}\mathbf {v} ^{2}f\,d\mathbf {v} .\end{aligned}}}$

Sin embargo, desde un punto de vista puramente matemático, los dos conjuntos de funciones no son necesariamente los mismos para (ya que son iguales por definición). De hecho, al proceder sistemáticamente en la jerarquía, se encuentra que, de manera similar a , cada uno también contiene funciones arbitrarias de y cuya relación con los campos hidrodinámicos físicos es desconocida a priori . Una de las suposiciones simplificadoras clave de la teoría de Chapman-Enskog es suponer que estas funciones, por lo demás arbitrarias, pueden escribirse en términos de los campos hidrodinámicos exactos y sus gradientes espaciales. En otras palabras, la dependencia espacial y temporal de entra solo implícitamente a través de los campos hidrodinámicos. Esta afirmación es físicamente plausible porque los números de Knudsen pequeños corresponden al régimen hidrodinámico, en el que el estado del gas está determinado únicamente por los campos hidrodinámicos. En el caso de , las funciones , , y se suponen exactamente iguales a los campos hidrodinámicos físicos. ${\displaystyle \varepsilon >0}$ ${\displaystyle \varepsilon =0}$ ${\displaystyle f^{(0)}}$ ${\displaystyle f^{(n)}}$ ${\displaystyle \mathbf {r} }$ ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle f}$ ${\displaystyle f^{(0)}}$ ${\displaystyle n'(\mathbf {r} ,t)}$ ${\displaystyle \mathbf {v} '_{0}(\mathbf {r} ,t)}$ ${\displaystyle T'(\mathbf {r} ,t)}$

Si bien estas suposiciones son físicamente plausibles, queda la cuestión de si existen realmente soluciones que satisfacen estas propiedades. Más precisamente, hay que demostrar que existen soluciones que satisfacen

${\displaystyle {\begin{aligned}\int \sum _{n=1}^{\infty }\varepsilon ^{n}f^{(n)}\,d\mathbf {v} =0=\int \sum _{n=1}^{\infty }\varepsilon ^{n}f^{(n)}\mathbf {v} ^{2}\,d\mathbf {v} \\\int \sum _{n=1}^{\infty }\varepsilon ^{n}f^{(n)}v_{i}\,d\mathbf {v} =0,\qquad i\in \{x,y,z\}.\end{aligned}}}$

Además, incluso si tales soluciones existen, queda la cuestión adicional de si abarcan el conjunto completo de soluciones normales de la ecuación de Boltzmann, es decir, no representan una restricción artificial de la expansión original en . Uno de los logros técnicos clave de la teoría de Chapman-Enskog es responder a ambas preguntas de manera positiva. ^[6] Por lo tanto, al menos a nivel formal, no hay pérdida de generalidad en el enfoque de Chapman-Enskog. ${\displaystyle \varepsilon }$

Con estas consideraciones formales establecidas, se puede proceder a calcular . El resultado es ^[1] ${\displaystyle f^{(1)}}$

${\displaystyle f^{(1)}=\left[-{\frac {1}{n}}\left({\frac {2k_{B}T}{m}}\right)^{1/2}\mathbf {A} (\mathbf {v} )\cdot \nabla \ln T-{\frac {2}{n}}\mathbb {B(\mathbf {v} )\colon \nabla } \mathbf {v} _{0}\right]f^{(0)},}$

donde es un vector y un tensor , cada uno una solución de una ecuación integral no homogénea lineal que puede resolverse explícitamente mediante una expansión polinómica. Aquí, los dos puntos indican el producto escalar doble , para tensores , . ${\displaystyle \mathbf {A} (\mathbf {v} )}$ ${\displaystyle \mathbb {B} (\mathbf {v} )}$ ${\displaystyle \mathbb {T} :\mathbb {T'} =\sum _{i}\sum _{j}T_{ij}T'_{ji}}$ ${\displaystyle \mathbb {T} }$ ${\displaystyle \mathbb {T'} }$

Predicciones

En el primer orden del número de Knudsen, se encuentra que el flujo de calor obedece la ley de Fourier de conducción de calor , ^[7] ${\displaystyle \mathbf {q} ={\frac {m}{2}}\int f\mathbf {v} ^{2}\mathbf {v} \,d\mathbf {v} }$

${\displaystyle \mathbf {q} =-\lambda \nabla T,}$

y el tensor de flujo de momento es el de un fluido newtoniano , ^[7] ${\displaystyle \mathbf {\sigma } =m\int (\mathbf {v} -\mathbf {v} _{0})(\mathbf {v} -\mathbf {v} _{0})^{\mathsf {T}}f\,\mathrm {d} \mathbf {v} }$

${\displaystyle \mathbf {\sigma } =p\mathbb {I} -\mu \left(\nabla \mathbf {v_{0}} +\nabla \mathbf {v_{0}} ^{T}\right)+{\frac {2}{3}}\mu (\nabla \cdot \mathbf {v_{0}} )\mathbb {I} ,}$

con el tensor de identidad. Aquí, y son la conductividad térmica y la viscosidad. Se pueden calcular explícitamente en términos de parámetros moleculares resolviendo una ecuación integral lineal; la tabla siguiente resume los resultados para algunos modelos moleculares importantes ( es la masa de la molécula y es la constante de Boltzmann). ^[8] ${\displaystyle \mathbb {I} }$ ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle k_{B}}$

Con estos resultados, es sencillo obtener las ecuaciones de Navier-Stokes. Al tomar los momentos de velocidad de la ecuación de Boltzmann se obtienen las ecuaciones de equilibrio exactas para los campos hidrodinámicos , y : ${\displaystyle n(\mathbf {r} ,t)}$ ${\displaystyle \mathbf {v} _{0}(\mathbf {r} ,t)}$ ${\displaystyle T(\mathbf {r} ,t)}$

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial n}{\partial t}}+\nabla \cdot \left(n\mathbf {v} _{0}\right)&=0\\{\frac {\partial \mathbf {v} _{0}}{\partial t}}+\mathbf {v} _{0}\cdot \nabla \mathbf {v} _{0}-{\frac {\mathbf {F} }{m}}+{\frac {1}{n}}\nabla \cdot \mathbf {\sigma } &=0\\{\frac {\partial T}{\partial t}}+\mathbf {v} _{0}\cdot \nabla T+{\frac {2}{3k_{B}n}}\left(\mathbf {\sigma :} \nabla \mathbf {v} _{0}+\nabla \cdot \mathbf {q} \right)&=0.\end{aligned}}}$

Al igual que en la sección anterior, los dos puntos denotan el producto escalar doble , . Sustituyendo las expresiones de Chapman-Enskog por y , se llega a las ecuaciones de Navier-Stokes. ${\displaystyle \mathbb {T} :\mathbb {T'} =\sum _{i}\sum _{j}T_{ij}T'_{ji}}$ ${\displaystyle \mathbf {q} }$ ${\displaystyle \sigma }$

Comparación con el experimento

Una predicción importante de la teoría de Chapman-Enskog es que la viscosidad, , es independiente de la densidad (esto se puede ver para cada modelo molecular en la tabla 1, pero en realidad es independiente del modelo). Este resultado contra-intuitivo se remonta a James Clerk Maxwell , quien lo dedujo en 1860 sobre la base de argumentos cinéticos más elementales. ^[11] Está bien verificado experimentalmente para gases a densidades ordinarias. ${\displaystyle \mu }$

Por otra parte, la teoría predice que sí depende de la temperatura. Para esferas elásticas rígidas, el escalamiento predicho es , mientras que otros modelos suelen mostrar una mayor variación con la temperatura. Por ejemplo, para moléculas que se repelen entre sí con fuerza, el escalamiento predicho es , donde . Tomando , correspondiente a , muestra un acuerdo razonable con el escalamiento observado experimentalmente para el helio. Para gases más complejos, el acuerdo no es tan bueno, probablemente debido a la negligencia de las fuerzas de atracción. ^[13] De hecho, el modelo de Lennard-Jones , que sí incorpora atracciones, puede lograr un acuerdo más cercano con el experimento (aunque a costa de una dependencia más opaca; véase la entrada de Lennard-Jones en la tabla 1). ^[14] Para un mejor acuerdo con los datos experimentales que el que se ha obtenido utilizando el modelo de Lennard-Jones , se ha utilizado el potencial de Mie más flexible , ^[15] la flexibilidad añadida de este potencial permite una predicción precisa de las propiedades de transporte de mezclas de una variedad de moléculas esféricamente simétricas. ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle \mu \propto T^{1/2}}$ ${\displaystyle \propto r^{-\nu }}$ ${\displaystyle \mu \propto T^{s}}$ ${\displaystyle s=1/2+2/(\nu -1)}$ ${\displaystyle s=0.668}$ ${\displaystyle \nu \approx 12.9}$ ${\displaystyle T}$

La teoría de Chapman-Enskog también predice una relación simple entre la conductividad térmica, , y la viscosidad, , en la forma , donde es el calor específico a volumen constante y es un factor puramente numérico. Para moléculas esféricamente simétricas, se predice que su valor será muy cercano a de una manera ligeramente dependiente del modelo. Por ejemplo, las esferas elásticas rígidas tienen , y las moléculas con fuerza repulsiva tienen (la última desviación se ignora en la tabla 1). El caso especial de las moléculas de Maxwell (fuerza repulsiva ) tiene exactamente. ^[16] Dado que , , y se pueden medir directamente en experimentos, una prueba experimental simple de la teoría de Chapman-Enskog es medir para los gases nobles esféricamente simétricos . La tabla 2 muestra que existe un acuerdo razonable entre la teoría y el experimento. ^[12] ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle \lambda =f\mu c_{v}}$ ${\displaystyle c_{v}}$ ${\displaystyle f}$ ${\displaystyle 2.5}$ ${\displaystyle f\approx 2.522}$ ${\displaystyle \propto r^{-13}}$ ${\displaystyle f\approx 2.511}$ ${\displaystyle \propto r^{-5}}$ ${\displaystyle f=2.5}$ ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle c_{v}}$ ${\displaystyle f}$

Extensiones

Los principios básicos de la teoría de Chapman-Enskog se pueden extender a modelos físicos más diversos, incluyendo mezclas de gases y moléculas con grados internos de libertad. En el régimen de alta densidad, la teoría se puede adaptar para tener en cuenta el transporte de momento y energía por colisión, es decir, el transporte sobre un diámetro molecular durante una colisión, en lugar de sobre un camino libre medio ( entre colisiones). La inclusión de este mecanismo predice una dependencia de la densidad de la viscosidad a una densidad suficientemente alta, que también se observa experimentalmente. Obtener las correcciones utilizadas para tener en cuenta el transporte durante una colisión para moléculas blandas (es decir, moléculas de Lennard-Jones o Mie ) en general no es trivial, pero se ha logrado el éxito en la aplicación de la teoría de perturbación de Barker-Henderson para describir con precisión estos efectos hasta la densidad crítica de varias mezclas de fluidos. ^[15]

También se puede llevar la teoría a un orden superior en el número de Knudsen. En particular, la contribución de segundo orden ha sido calculada por Burnett. ^[17] En circunstancias generales, sin embargo, estas correcciones de orden superior pueden no dar mejoras fiables a la teoría de primer orden, debido al hecho de que la expansión de Chapman-Enskog no siempre converge. ^[18] (Por otro lado, se piensa que la expansión es al menos asintótica a las soluciones de la ecuación de Boltzmann, en cuyo caso el truncamiento a bajo orden todavía da resultados precisos.) ^[19] Incluso si las correcciones de orden superior proporcionan una mejora en un sistema dado, la interpretación de las ecuaciones hidrodinámicas correspondientes todavía se debate. ^[20] ${\displaystyle f^{(2)}}$

Teoría de Enskog revisada

La extensión de la teoría de Chapman-Enskog para mezclas multicomponentes a densidades elevadas, en particular, densidades en las que el covolumen de la mezcla no es despreciable se llevó a cabo en una serie de trabajos de EGD Cohen y otros, ^{[21] [22] [23] [24] [25]} y se denominó teoría revisada de Enskog (RET). La derivación exitosa de RET siguió varios intentos previos de lo mismo, pero que dieron resultados que se demostró que eran inconsistentes con la termodinámica irreversible . El punto de partida para desarrollar la RET es una forma modificada de la ecuación de Boltzmann para la función de distribución de velocidad de partículas, ${\displaystyle s}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial }{\partial t}}+\mathrm {v} _{i}\cdot {\frac {\partial }{\partial \mathrm {r} }}+{\frac {\mathrm {F} _{i}}{m_{i}}}\cdot {\frac {\partial }{\partial \mathrm {v} _{i}}}\right)f_{i}=\sum _{j}S_{ij}(f_{i},f_{j})}$

donde es la velocidad de las partículas de la especie , en la posición y el tiempo , es la masa de la partícula, es la fuerza externa, y ${\displaystyle \mathrm {v_{i}} (\mathrm {r} ,t)}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle \mathrm {r} }$ ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle m_{i}}$ ${\displaystyle \mathrm {F} _{i}}$

${\displaystyle S_{ij}(f_{i},f_{j})=\iiint \left[g_{ij}(\sigma _{ij}\mathrm {k} )f_{i}'(\mathrm {r} )f_{j}'(\mathrm {r} +\sigma _{ij}\mathrm {k} )-g_{ij}(-\sigma _{ij}\mathrm {k} )f_{i}(\mathrm {r} )f_{j}(\mathrm {r} -\sigma _{ij}\mathrm {k} )\right]d\tau }$

La diferencia de esta ecuación con la teoría clásica de Chapman-Enskog radica en el operador de flujo , dentro del cual se evalúa la distribución de velocidad de las dos partículas en diferentes puntos del espacio, separados por , donde es el vector unitario a lo largo de la línea que conecta el centro de masas de las dos partículas. Otra diferencia significativa proviene de la introducción de los factores , que representan la probabilidad mejorada de colisiones debido al volumen excluido. Las ecuaciones clásicas de Chapman-Enskog se recuperan estableciendo y . ${\displaystyle S_{ij}}$ ${\displaystyle \sigma _{ij}\mathrm {k} }$ ${\displaystyle \mathrm {k} }$ ${\displaystyle g_{ij}}$ ${\displaystyle \sigma _{ij}=0}$ ${\displaystyle g_{ij}(\sigma _{ij}\mathrm {k} )=1}$

Un punto de importancia para el éxito de la RET es la elección de los factores , que se interpreta como la función de distribución de pares evaluada a la distancia de contacto . Un factor importante a tener en cuenta aquí es que para obtener resultados de acuerdo con la termodinámica irreversible , los deben tratarse como funcionales de los campos de densidad, en lugar de como funciones de la densidad local. ${\displaystyle g_{ij}}$ ${\displaystyle \sigma _{ij}}$ ${\displaystyle g_{ij}}$

Resultados de la teoría revisada de Enskog

Uno de los primeros resultados obtenidos a partir de RET que se aparta de los resultados de la teoría clásica de Chapman-Enskog es la Ecuación de Estado . Mientras que de la teoría clásica de Chapman-Enskog se recupera la ley de los gases ideales, la RET desarrollada para esferas elásticas rígidas produce la ecuación de presión

${\displaystyle {\frac {p}{nkT}}=1+{\frac {2\pi n}{3}}\sum _{i}\sum _{j}x_{i}x_{j}\sigma _{ij}^{3}g_{ij}}$,

lo cual es consistente con la ecuación de estado de Carnahan-Starling , y se reduce a la ley de los gases ideales en el límite de dilución infinita (es decir, cuando ) ${\displaystyle n\sum _{i}\sum _{j}x_{i}x_{j}\sigma _{ij}^{3}\ll 1}$

Para los coeficientes de transporte : viscosidad , conductividad térmica , difusión y difusión térmica , RET proporciona expresiones que se reducen exactamente a las obtenidas a partir de la teoría clásica de Chapman-Enskog en el límite de dilución infinita. Sin embargo, RET predice una dependencia de la densidad de la conductividad térmica , que se puede expresar como

${\displaystyle \lambda =(1+n\alpha _{\lambda })\lambda _{0}+n^{2}T^{1/2}\lambda _{\sigma }}$

donde y son funciones relativamente débiles de la composición, la temperatura y la densidad, y es la conductividad térmica obtenida de la teoría clásica de Chapman-Enskog. ${\displaystyle \alpha _{\lambda }}$ ${\displaystyle \lambda _{\sigma }}$ ${\displaystyle \lambda _{0}}$

De manera similar, la expresión obtenida para la viscosidad se puede escribir como

${\displaystyle \mu =(1+nT\alpha _{\mu })\mu _{0}+n^{2}T^{1/2}\mu _{\sigma }}$

con funciones débiles de composición, temperatura y densidad, y el valor obtenido de la teoría clásica de Chapman-Enskog. ${\displaystyle \alpha _{\mu }}$ ${\displaystyle \mu _{\sigma }}$ ${\displaystyle \mu _{0}}$

En el caso de los coeficientes de difusión y los coeficientes de difusión térmica , el panorama es algo más complejo. Sin embargo, una de las principales ventajas de la RET sobre la teoría clásica de Chapman-Enskog es que se predice la dependencia de los coeficientes de difusión de los factores termodinámicos, es decir, las derivadas de los potenciales químicos con respecto a la composición. Además, la RET no predice una dependencia estricta de

${\displaystyle D\sim {\frac {1}{n}},\quad D_{T}\sim {\frac {1}{n}}}$

para todas las densidades, sino que predice que los coeficientes disminuirán más lentamente con la densidad a densidades altas, lo que concuerda bien con los experimentos. Estas dependencias de densidad modificadas también llevan a RET a predecir una dependencia de la densidad del coeficiente de Soret ,

${\displaystyle S_{T}={\frac {D_{T}}{D}},\quad \left({\frac {\partial S_{T}}{\partial n}}\right)_{T}\neq 0}$,

Mientras que la teoría clásica de Chapman-Enskog predice que el coeficiente de Soret, al igual que la viscosidad y la conductividad térmica, es independiente de la densidad.

Aplicaciones

Si bien la teoría revisada de Enskog ofrece muchas ventajas sobre la teoría clásica de Chapman-Enskog, esto tiene el precio de ser significativamente más difícil de aplicar en la práctica. Si bien la teoría clásica de Chapman-Enskog se puede aplicar a potenciales esféricos de complejidad arbitraria, dadas rutinas de integración lo suficientemente precisas y rápidas para evaluar las integrales de colisión requeridas , la teoría revisada de Enskog, además de esto, requiere el conocimiento del valor de contacto de la función de distribución de pares.

Para mezclas de esferas duras , este valor se puede calcular sin grandes dificultades, pero para potenciales intermoleculares más complejos, generalmente no es trivial de obtener. Sin embargo, se ha logrado cierto éxito en la estimación del valor de contacto de la función de distribución de pares para fluidos de Mie (que consiste en partículas que interactúan a través de un potencial Lennard-Jones generalizado ) y en el uso de estas estimaciones para predecir las propiedades de transporte de mezclas densas de gases y fluidos supercríticos. ^[15]

La aplicación de la RET a partículas que interactúan a través de potenciales realistas también nos expone al problema de determinar un "diámetro de contacto" razonable para las partículas blandas. Si bien estos están definidos de manera inequívoca para las esferas duras, todavía no hay un valor generalmente acordado que se deba utilizar para el diámetro de contacto de las partículas blandas.

Véase también

• Fenómenos del transporte
• Teoría cinética de los gases
• Ecuación de Boltzmann
• Ecuaciones de Navier-Stokes
• Ley de Fourier
• Fluido newtoniano

Notas

1. Chapman, Sydney; Cowling, TG (1970), La teoría matemática de los gases no uniformes (3.ª ed.), Cambridge University Press
2. Balescu, Radu (1975), Mecánica estadística de equilibrio y no equilibrio , John Wiley & Sons, ISBN 978-0-471-04600-4
3. Cercignani, Carlo (1975), Teoría y aplicación de la ecuación de Boltzmann , Elsevier, págs. 78-79, ISBN 978-0-444-19450-3
4. Balescu, pág. 450
5. Balescu, pág. 451
6. Grad, Harold (1958), "Principios de la teoría cinética de los gases", en Flügge, S. (ed.), Enciclopedia de física , vol. XII, Springer-Verlag, págs. 205-294
7. Bird, R. Bryon; Armstrong, Robert C.; Hassager, Ole (1987), Dinámica de líquidos poliméricos, volumen 1: Mecánica de fluidos (2.ª ed.), John Wiley & Sons, págs. 10-11
8. Chapman y Cowling, capítulo 10
9. Chapman y Cowling, pág. 172
10. Chapman y Cowling, pág. 185
11. Maxwell, James (1860), "V. Ilustraciones de la teoría dinámica de los gases.—Parte I. Sobre los movimientos y colisiones de esferas perfectamente elásticas", Philosophical Magazine , 19 (124): 19–32, doi :10.1080/14786446008642818
12. Chapman & Cowling, pág. 249
13. Chapman y Cowling, págs. 230-232
14. Chapman y Cowling, págs. 235-237
15. Jervell, Vegard G.; Wilhelmsen, Øivind (8 de junio de 2023). "Teoría de Enskog revisada para fluidos de Mie: predicción de coeficientes de difusión, coeficientes de difusión térmica, viscosidades y conductividades térmicas". The Journal of Chemical Physics . 158 (22). doi :10.1063/5.0149865. ISSN  0021-9606.
16. Chapman y Cowling, págs. 247
17. Burnett, D. (1936), "La distribución de velocidades moleculares y el movimiento medio en un gas no uniforme", Actas de la London Mathematical Society , 40 : 382, ​​doi :10.1112/plms/s2-40.1.382
18. Santos, Andres; Brey, J. Javier; Dufty, James W. (1986), "Divergencia de la expansión Chapman–Enskog", Physical Review Letters , 56 (15): 1571–1574, Bibcode :1986PhRvL..56.1571S, doi :10.1103/PhysRevLett.56.1571, PMID  10032711
19. Grad, Harold (1963), "Teoría asintótica de la ecuación de Boltzmann", La física de fluidos , 6 (2): 147, Bibcode :1963PhFl....6..147G, doi :10.1063/1.1706716
20. García-Cólin, LS; Velasco, RM; Uribe, FJ (2008), "Más allá de las ecuaciones de Navier-Stokes: hidrodinámica de Burnett", Physics Reports , 465 (4): 149–189, Bibcode :2008PhR...465..149G, doi : 10.1016/j.physrep.2008.04.010
21. López de Haro, M.; Cohen, EGD; Kincaid, JM (1983-03-01). "La teoría de Enskog para mezclas multicomponentes. I. Teoría del transporte lineal". The Journal of Chemical Physics . 78 (5): 2746–2759. doi :10.1063/1.444985. ISSN  0021-9606.
22. Kincaid, JM; López de Haro, M.; Cohen, EGD (1983-11-01). "La teoría de Enskog para mezclas multicomponentes. II. Difusión mutua". The Journal of Chemical Physics . 79 (9): 4509–4521. doi :10.1063/1.446388. ISSN  0021-9606.
23. López de Haro, M.; Cohen, EGD (1984-01-01). "La teoría de Enskog para mezclas multicomponentes. III. Propiedades de transporte de mezclas binarias densas con un componente trazador". The Journal of Chemical Physics . 80 (1): 408–415. doi :10.1063/1.446463. ISSN  0021-9606.
24. Kincaid, JM; Cohen, EGD; López de Haro, M. (1987-01-15). "La teoría de Enskog para mezclas multicomponentes. IV. Difusión térmica". The Journal of Chemical Physics . 86 (2): 963–975. doi :10.1063/1.452243. ISSN  0021-9606.
25. Van Beijeren, H.; Ernst, MH (marzo de 1973). "La ecuación no lineal de Enskog-Boltzmann". Physics Letters A . 43 (4): 367–368. doi :10.1016/0375-9601(73)90346-0.

Referencias

La monografía clásica sobre el tema:

• Chapman, Sydney; Cowling, TG (1970), La teoría matemática de los gases no uniformes (3.ª ed.), Cambridge University Press

Contiene una introducción técnica a las soluciones normales de la ecuación de Boltzmann:

• Grad, Harold (1958), "Principios de la teoría cinética de los gases", en Flügge, S. (ed.), Enciclopedia de física , vol. XII, Springer-Verlag, págs. 205-294