Carga parcial

Carga eléctrica que no es un múltiplo entero de la carga elemental

En física atómica , una carga parcial (o carga atómica neta ) es un valor de carga no entero cuando se mide en unidades de carga elementales . Se representa con la letra griega delta minúscula (𝛿), es decir 𝛿− o 𝛿+.

Las cargas parciales se crean debido a la distribución asimétrica de electrones en los enlaces químicos . Por ejemplo, en un enlace covalente polar como el HCl , el electrón compartido oscila entre los átomos enlazados. Las cargas parciales resultantes son una propiedad solo de zonas dentro de la distribución, y no del conjunto en su conjunto. Por ejemplo, los químicos a menudo optan por observar un pequeño espacio que rodea el núcleo de un átomo : cuando un átomo eléctricamente neutro se enlaza químicamente a otro átomo neutro que es más electronegativo , sus electrones se alejan parcialmente. Esto deja la región alrededor del núcleo de ese átomo con una carga positiva parcial y crea una carga negativa parcial en el átomo al que está enlazado.

${\displaystyle {\ce {H3{\overset {\delta +}{C}}-{\overset {\delta -}{C}}l\qquad H3{\overset {\delta -}{C}}-{\overset {\delta +}{M}}g{\overset {\delta -}{C}}l}}}$

Polaridad del clorometano (izquierda)
y del compuesto de Grignard
relacionado con indicación de la carga parcial.

En tal situación, las cargas distribuidas tomadas como un grupo siempre llevan un número entero de unidades de carga elementales. Sin embargo, se pueden señalar zonas dentro del conjunto donde reside menos de una carga completa, como el área alrededor del núcleo de un átomo. Esto es posible en parte porque las partículas no son como puntos matemáticos, que deben estar dentro de una zona o fuera de ella, sino que están difuminadas por el principio de incertidumbre de la mecánica cuántica . Debido a este efecto de difuminación, si se define una zona suficientemente pequeña, una partícula fundamental puede estar tanto parcialmente dentro como parcialmente fuera de ella.

Usos

Las cargas atómicas parciales se utilizan en los campos de fuerza de la mecánica molecular para calcular la energía de interacción electrostática utilizando la ley de Coulomb , aunque esto conduce a fallas sustanciales para distribuciones de carga anisotrópicas. ^[1] Las cargas parciales también se utilizan a menudo para una comprensión cualitativa de la estructura y reactividad de las moléculas.

Ocasionalmente, se utiliza δδ+ para indicar una carga parcial que tiene una carga menos positiva que δ+ (lo mismo ocurre con δδ-) en los casos en que es relevante hacerlo. ^[2] Esto se puede extender a δδδ+ para indicar también cargas parciales aún más débiles. En general, un solo δ+ (o δ-) es suficiente para la mayoría de los debates sobre carga parcial en química orgánica.

Determinación de cargas atómicas parciales

Las cargas atómicas parciales se pueden utilizar para cuantificar el grado de enlace iónico frente al covalente de cualquier compuesto de la tabla periódica. La necesidad de tales cantidades surge, por ejemplo, en simulaciones moleculares para calcular propiedades de volumen y superficie de acuerdo con los experimentos. La evidencia de compuestos químicamente diferentes muestra que los datos experimentales disponibles y el conocimiento químico conducen a cargas atómicas justificadas. ^[3] Las cargas atómicas de un compuesto determinado se pueden derivar de múltiples formas, como:

1. extraído de densidades de electrones medidas mediante experimentos de difracción de rayos X, rayos gamma o haz de electrones de alta resolución
2. momentos dipolares medidos
3. El ciclo termodinámico de Born extendido, que incluye un análisis de las contribuciones de los enlaces iónicos y covalentes
4. Propiedades medidas espectroscópicamente, como cambios de energía de enlace entre el núcleo y los electrones.
5. la relación entre las cargas atómicas, los puntos de fusión, la solubilidad y las energías de escisión para un conjunto de compuestos similares con un grado similar de enlace covalente
6. la relación de las cargas atómicas con la reactividad química y los mecanismos de reacción para compuestos similares reportados en la literatura.

La discusión de compuestos individuales en trabajos previos ha mostrado convergencia en cargas atómicas, es decir, un alto nivel de consistencia entre el grado asignado de polaridad y las propiedades físico-químicas mencionadas anteriormente. La incertidumbre resultante en cargas atómicas es de ±0,1e a ±0,2e para compuestos altamente cargados, y a menudo <0,1e para compuestos con cargas atómicas por debajo de ±1,0e. A menudo, la aplicación de uno o dos de los conceptos anteriores ya conduce a valores muy buenos, especialmente teniendo en cuenta una biblioteca creciente de compuestos de referencia experimentales y compuestos con campos de fuerza probados. ^[4]

La literatura de investigación publicada sobre cargas atómicas parciales varía en calidad, desde extremadamente pobre a extremadamente bien hecha. Aunque se ha propuesto una gran cantidad de métodos diferentes para asignar cargas atómicas parciales a partir de cálculos de química cuántica durante muchas décadas, la gran mayoría de los métodos propuestos no funcionan bien en una amplia variedad de tipos de materiales. ^{[5] [6]} Solo en 2016 se desarrolló un método para calcular teóricamente cargas atómicas parciales que funciona consistentemente bien en una variedad extremadamente amplia de tipos de materiales. ^{[5] [6]} Todos los métodos anteriores tenían deficiencias fundamentales que les impedían asignar cargas atómicas parciales precisas en muchos materiales. ^{[5] [6]} Las cargas parciales de Mulliken y Löwdin son físicamente irrazonables, porque no tienen un límite matemático a medida que el conjunto de base se mejora hacia la completitud. ^[7] Las cargas parciales de Hirshfeld suelen ser demasiado bajas en magnitud. ^[8] Algunos métodos para asignar cargas atómicas parciales no convergen a una solución única. ^[5] En algunos materiales, el análisis de átomos en moléculas produce atractores no nucleares que describen particiones de densidad electrónica que no se pueden asignar a ningún átomo en el material; en tales casos, el análisis de átomos en moléculas no puede asignar cargas atómicas parciales. ^[9]

Según Cramer (2002), los métodos de carga parcial se pueden dividir en cuatro clases: ^[10]

• Las cargas de clase I son aquellas que no se determinan a partir de la mecánica cuántica, sino a partir de algún enfoque intuitivo o arbitrario. Estos enfoques pueden basarse en datos experimentales como dipolos y electronegatividades.
• Las cargas de clase II se derivan de la partición de la función de onda molecular utilizando algún esquema arbitrario basado en orbitales.
• Las cargas de clase III se basan en una partición de un observable físico derivado de la función de onda, como la densidad de electrones.
• Las cargas de clase IV se derivan de un mapeo semiempírico de una carga precursora de tipo II o III para reproducir observables determinados experimentalmente, como los momentos dipolares.

A continuación se presenta una lista detallada de métodos, parcialmente basada en Meister y Schwarz (1994). ^[11]

• Análisis poblacional de funciones de onda
  • Análisis de la población de Mulliken
  • Análisis de la población de Löwdin ^[12]
  • Las acusaciones de Coulson
  • Cargas naturales ^[7]
  • Modelos de carga CM1, CM2, CM3, CM4 y CM5 ^[13]
• Partición de distribuciones de densidad electrónica
  • Cargas de Bader (obtenidas a partir de un análisis de átomos en moléculas )
  • Cargas atómicas ajustadas por densidad
  • Acusaciones de Hirshfeld ^[14]
  • Las acusaciones de Bader corregidas de Maslen ^[15]
  • Las acusaciones de Politzer
  • Cargas de densidad de deformación de Voronoi
  • Cargas electrostáticas y químicas derivadas de la densidad (DDEC), que reproducen simultáneamente los estados químicos de los átomos de un material y el potencial electrostático que rodea la distribución de densidad electrónica del material ^{[16] [5]}
• Cargas derivadas de propiedades dependientes del dipolo
  • Cargas dipolares
  • Cargas derivadas dipolares, también llamadas cargas derivadas del tensor polar atómico (APT), ^[17] o cargas efectivas de Born, Callen o Szigeti ^[18]
• Cargas derivadas del potencial electrostático
  • Chelp
  • ChelpG (modelo Breneman)
  • Merz-Singh-Kollman (también conocido como Merz-Kollman o MK)
  • RESP (Potencial electrostático restringido) ^[19]
• Cargas derivadas de datos espectroscópicos
  • Cargas de intensidades infrarrojas
  • Cargas de la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (ESCA)
  • Cargas de la espectroscopia de emisión de rayos X
  • Cargas de los espectros de absorción de rayos X
  • Cargas provenientes de la división del campo ligando
  • Cargas de intensidades UV-vis de complejos de metales de transición
  • Cargas de otras espectroscopias, como RMN , EPR , EQR
• Cargas procedentes de otros datos experimentales
  • Cargas de bandas prohibidas o constantes dieléctricas
  • Cargas aparentes del efecto piezoeléctrico
  • Cargas derivadas de curvas de energía potencial adiabática
  • Cargas basadas en la electronegatividad
  • Otros datos fisicoquímicos, como constantes de equilibrio y de velocidad de reacción , termoquímica y densidades de líquidos.
• Acusaciones formales

Referencias

• Frank Jensen (29 de noviembre de 2006). Introducción a la química computacional (2.ª edición). Wiley. ISBN 978-0-470-01187-4.

1. Kramer, Christian; Spinn, Alexander; Liedl, Klaus R. (2014). "Anisotropía de carga: donde los multipolos atómicos son los más importantes". Journal of Chemical Theory and Computation . 10 (10): 4488–4496. doi :10.1021/ct5005565. PMID  26588145.
2. "Principios básicos de química orgánica: efectos estéricos y electrónicos en un enlace covalente – Proyecto de Docencia Abierta" . Consultado el 11 de octubre de 2020 .
3. H. Heinz; UW Suter (2004). "Cargas atómicas para simulaciones clásicas de sistemas polares". J. Phys. Chem. B . 108 (47): 18341–18352. doi :10.1021/jp048142t.
4. H. Heinz; TZ Lin; RK Mishra; FS Emami (2013). "Campos de fuerza termodinámicamente consistentes para el ensamblaje de nanoestructuras inorgánicas, orgánicas y biológicas: el campo de fuerza INTERFACE". Langmuir . 29 (6): 1754–1765. doi :10.1021/la3038846. PMID  23276161.
5. TA Manz; N. Gabaldon-Limas (2016). "Introducción al análisis de población atómica de DDEC6: parte 1. Teoría y metodología de partición de carga". RSC Adv . 6 (53): 47771–47801. Bibcode :2016RSCAd...647771M. doi :10.1039/c6ra04656h. S2CID  102206475.
6. N. Gabaldon-Limas; TA Manz (2016). "Introducción al análisis de población atómica DDEC6: parte 2. Resultados calculados para una amplia gama de materiales periódicos y no periódicos". RSC Adv . 6 (51): 45727–45747. Bibcode :2016RSCAd...645727L. doi : 10.1039/c6ra05507a . S2CID  102242157.
7. AE Reed; RB Weinstock; F. Weinhold (1985). "Análisis de poblaciones naturales". J. química. Física . 83 (2): 735–746. Código bibliográfico : 1985JChPh..83..735R. doi : 10.1063/1.449486.
8. ER Davidson; S. Chakravorty (1992). "Una prueba de la definición de Hirshfeld de cargas y momentos atómicos". Theor. Chim. Acta . 83 (5–6): 319–330. doi :10.1007/BF01113058. S2CID  93652756.
9. C. Gatti; P. Fantucci; G. Pacchioni (1987). "Estudio topológico de la densidad de carga de los enlaces en los cúmulos de litio". Theor. Chim. Acta . 72 (5–6): 433–458. doi :10.1007/BF01192234. S2CID  101073677.
10. CJ Cramer (2002). Fundamentos de química computacional: teorías y métodos . Wiley. págs. 278–289.
11. J. Meister; WHE Schwarz (1994). "Componentes principales de la ionicidad". J. Phys. Chem . 98 (33): 8245–8252. doi :10.1021/j100084a048.
12. Löwdin, Per‐Olov (1950). "Sobre el problema de no ortogonalidad relacionado con el uso de funciones de onda atómicas en la teoría de moléculas y cristales". The Journal of Chemical Physics . 18 (3): 365–375. Código Bibliográfico :1950JChPh..18..365L. doi :10.1063/1.1747632 . Consultado el 21 de enero de 2021 .
13. AV Marenich; SV Jerome; CJ Cramer; DG Truhlar (2012). "Modelo de carga 5: una extensión del análisis de población de Hirshfeld para la descripción precisa de interacciones moleculares en fases gaseosas y condensadas". J. Chem. Theory Comput . 8 (2): 527–541. doi : 10.1021/ct200866d . PMID  26596602.
14. FL Hirshfeld (1977). "Fragmentos de átomos enlazados para describir densidades de carga molecular". Theor. Chim. Acta . 44 (2): 129–138. doi :10.1007/BF00549096. S2CID  98677294.
15. EN Maslen; MA Spackman (1985). "Cargas atómicas y partición de la densidad electrónica". Aust. J. Phys . 38 (3): 273–287. Bibcode :1985AuJPh..38..273M. doi : 10.1071/PH850273 .
16. TA Manz; DS Sholl (2012). "Partición de carga de átomos en moléculas mejorada funcional para reproducir simultáneamente el potencial electrostático y los estados químicos en materiales periódicos y no periódicos". J. Chem. Theory Comput . 8 (8): 2844–2867. doi :10.1021/ct3002199. PMID  26592125.
17. PJ Stephens; KJ Jalkanen; RW Kawiecki (1990). "Teoría de las fuerzas rotacionales vibratorias: comparación de la teoría a priori y los modelos aproximados". J. Am. Chem. Soc . 112 (18): 6518–6529. doi :10.1021/ja00174a011.
18. Ph. Ghosez; J.-P. Michenaud; X. Gonze (1998). "Cargas atómicas dinámicas: el caso de los compuestos ABO3". _Phys . Rev. B . 58 (10): 6224–6240. arXiv : cond-mat/9805013 . Código Bibliográfico :1998PhRvB..58.6224G. doi :10.1103/PhysRevB.58.6224. S2CID  119089568.
19. CI Bayly; P. Cieplak; W. Cornell; PA Kollman (1993). "Un método basado en potencial electrostático de buen comportamiento que utiliza restricciones de carga para derivar cargas atómicas: el modelo RESP". J. Phys. Chem . 97 (40): 10269–10280. doi :10.1021/j100142a004.