Análisis de la población de Mulliken

Las cargas de Mulliken surgen del análisis de población de Mulliken ^{[1] [2]} y proporcionan un medio para estimar cargas atómicas parciales a partir de cálculos realizados por los métodos de química computacional , particularmente aquellos basados ​​en la combinación lineal de orbitales atómicos método de orbitales moleculares , y se utilizan rutinariamente como variables en procedimientos de regresión lineal (QSAR ^[3] ). ^[4] El método fue desarrollado por Robert S. Mulliken , de quien toma su nombre. Si los coeficientes de las funciones base en el orbital molecular son C _μi para la μ'ésima función base en el i'ésimo orbital molecular, los términos de la matriz de densidad son:

${\displaystyle \mathbf {D_{\mu \nu }} =\mathbf {2} \sum _{i}\mathbf {C_{\mu i}} \mathbf {C_{\nu i}^{*}} }$

para un sistema de capas cerradas donde cada orbital molecular está doblemente ocupado. La matriz de población tiene entonces términos ${\displaystyle \mathbf {P} }$

${\displaystyle \mathbf {P_{\mu \nu }} =\mathbf {D_{\mu \nu }} \mathbf {S_{\mu \nu }} }$

${\displaystyle \mathbf {S} }$es la matriz de superposición de las funciones base. La suma de todos los términos de sumados es el producto orbital bruto para el orbital - . La suma de los productos orbitales brutos es N - el número total de electrones. La población de Mulliken asigna una carga electrónica a un átomo dado A , conocida como la población atómica bruta: como la suma de todos los orbitales pertenecientes al átomo A. La carga, , se define entonces como la diferencia entre el número de electrones en el átomo libre aislado, que es el número atómico , y la población atómica bruta: ${\displaystyle \mathbf {P_{\nu \mu }} }$ ${\displaystyle \mathbf {\mu } }$ ${\displaystyle \mathbf {\nu } }$ ${\displaystyle \mathbf {GOP_{\nu }} }$ ${\displaystyle \mathbf {GAP_{A}} }$ ${\displaystyle \mathbf {GOP_{\nu }} }$ ${\displaystyle \mathbf {\nu } }$ ${\displaystyle \mathbf {Q_{A}} }$ ${\displaystyle \mathbf {Z_{A}} }$

${\displaystyle \mathbf {Q_{A}} =\mathbf {Z_{A}} -\mathbf {GAP_{A}} }$

Problemas matemáticos

Términos fuera de la diagonal

Un problema con este enfoque es la división equitativa de los términos fuera de la diagonal entre las dos funciones base. Esto conduce a separaciones de carga en las moléculas que son exageradas. En un análisis de población de Mulliken modificado, ^[5] este problema se puede reducir dividiendo las poblaciones superpuestas entre las poblaciones orbitales correspondientes y en la relación entre estas últimas. Esta elección, aunque todavía arbitraria, relaciona la partición de alguna manera con la diferencia de electronegatividad entre los átomos correspondientes. ${\displaystyle \mathbf {P_{\mu \nu }} }$ ${\displaystyle \mathbf {P_{\mu \mu }} }$ ${\displaystyle \mathbf {P_{\nu \nu }} }$

Mala definición

Otro problema es que las cargas de Mulliken son explícitamente sensibles a la elección del conjunto de bases. En principio, se puede abarcar un conjunto de bases completo para una molécula colocando un gran conjunto de funciones en un solo átomo. En el esquema de Mulliken, todos los electrones se asignarían entonces a este átomo. El método, por tanto, no tiene un límite de conjunto de bases completo, ya que el valor exacto depende de la forma en que se aborde el límite. Esto también significa que las cargas están mal definidas, ya que no hay una respuesta exacta. Como resultado, la convergencia del conjunto de bases de las cargas no existe, y diferentes familias de conjuntos de bases pueden producir resultados drásticamente diferentes.

Estos problemas se pueden abordar mediante métodos modernos para calcular cargas atómicas netas, como el análisis electrostático y químico derivado de la densidad (DDEC), ^[6] el análisis del potencial electrostático, ^[7] y el análisis de población natural. ^[8]

Véase también

• Carga parcial , para otros métodos utilizados para estimar cargas atómicas en moléculas.
• Pesos de Chirgwin-Coulson , superposición orbital utilizada para calcular poblaciones de Mulliken

Referencias

1. Mulliken, RS (1955). "Análisis electrónico de población en funciones de onda molecular LCAO-MO. I". Revista de física química . 23 (10): 1833–1840. Código Bibliográfico :1955JChPh..23.1833M. doi :10.1063/1.1740588.
2. IG Csizmadia, Teoría y práctica de los cálculos de MO en moléculas orgánicas, Elsevier, Ámsterdam, 1976.
3. Leach, Andrew R. (2001). Modelado molecular: principios y aplicaciones . Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall. ISBN 0-582-38210-6.
4. Ohlinger, William S.; Philip E. Klunzinger; Bernard J. Deppmeier; Warren J. Hehre (enero de 2009). "Cálculo eficiente de calores de formación". The Journal of Physical Chemistry A . 113 (10). ACS Publications: 2165–2175. Bibcode :2009JPCA..113.2165O. doi :10.1021/jp810144q. PMID  19222177.
5. Bickelhaupt, FM; van Eikema Hommes, NJR; Fonseca Guerra, C.; Baerends, EJ (1996). "El enlace del par de electrones carbono-litio en (CH ₃ Li) _n (n = 1, 2, 4)". Organometálicos . 15 (13): 2923–2931. doi :10.1021/om950966x.
6. TA Manz; N. Gabaldon-Limas (2016). "Introducción al análisis de población atómica de DDEC6: parte 1. Teoría y metodología de partición de carga". RSC Adv . 6 (53): 47771–47801. doi :10.1039/c6ra04656h.
7. Breneman, Curt M.; Wiberg, Kenneth B. (1990). "Determinación de monopolos centrados en átomos a partir de potenciales electrostáticos moleculares. La necesidad de una alta densidad de muestreo en el análisis conformacional de formamida". Journal of Computational Chemistry . 11 (3): 361. doi :10.1002/jcc.540110311.
8. AE Reed; RB Weinstock; F. Weinhold (1985). "Análisis de poblaciones naturales". J. Chem. Phys . 83 (2): 735–746. Código Bibliográfico :1985JChPh..83..735R. doi :10.1063/1.449486.