Ácidos carboranos H(CXB
11Y
5z
6) (X, Y, Z = H, Alk, F, Cl, Br, CF 3 ) son una clase de superácidos , [1] algunos de los cuales se estima que son al menos un millón de veces más fuertes que el ácido sulfúrico 100% puro en términos de sus valores de función de acidez de Hammett ( H 0 ≤ –18) y poseen valores de p K a calculados muy por debajo de –20, lo que los establece como algunos de los ácidos de Brønsted más fuertes conocidos. [2] [3] [4] El ejemplo mejor estudiado es el derivado altamente clorado H(CHB
11CL
11) . La acidez del H(CHB
11CL
11) superó ampliamente al del ácido tríflico , CF
3ENTONCES
3H , y bistriflimida , (CF
3ENTONCES
2)
2NH , compuestos anteriormente considerados como los ácidos aislables más fuertes.
Su alta acidez se debe a la extensa deslocalización de sus bases conjugadas, los aniones carboranato (CXB 11 Y 5 Z 6 − ), que generalmente se estabilizan aún más mediante grupos electronegativos como Cl, F y CF 3 . Debido a la falta de propiedades oxidantes y la nucleofilicidad excepcionalmente baja y la alta estabilidad de sus bases conjugadas, son los únicos superácidos que se sabe que protonan el fullereno C 60 sin descomponerlo. [5] [6] Además, forman sales estables y aislables con benceno protonado , C 6 H 7 + , el compuesto original de los intermedios de Wheland que se encuentran en reacciones de sustitución aromática electrofílica .
El ácido carborano fluorado, H(CHB
11F
11) , es incluso más fuerte que el ácido clorado carborano. Es capaz de protonar butano para formar catión terc -butilo a temperatura ambiente y es el único ácido conocido que protona dióxido de carbono para dar el catión puenteado, [H(CO
2)
2]+
, lo que lo convierte posiblemente en el ácido más fuerte conocido. En particular, el CO 2 no sufre protonación observable cuando se trata con los superácidos mixtos HF-SbF 5 o HSO 3 F-SbF 5 . [7] [8] [9]
Como clase, los ácidos carboranos forman el grupo más ácido de sustancias aislables y bien definidas que se conoce, mucho más ácidos que los ácidos fuertes de un solo componente conocidos anteriormente, como el ácido tríflico o el ácido perclórico . En ciertos casos, como los derivados casi perhalogenados mencionados anteriormente, sus acidez rivalizan (y posiblemente superan) las de los superácidos mixtos tradicionales de Lewis-Brønsted como el ácido mágico y el ácido fluoroantimónico . (Sin embargo, hasta ahora no ha sido posible realizar una comparación directa debido a la falta de una medida de acidez que sea adecuada para ambas clases de ácidos: los valores de p K a están mal definidos para los ácidos mixtos químicamente complejos, mientras que Los valores de H 0 no se pueden medir para los ácidos carboranos de punto de fusión muy alto).
La fuerza de un ácido de Brønsted-Lowry se corresponde con su capacidad para liberar un ion hidrógeno. Una medida común de la fuerza ácida para medios líquidos superácidos concentrados es la función de acidez de Hammett, H 0 . Basado en su capacidad para protonar cuantitativamente el benceno, el ácido carborano clorado H (CHB
11CL
11) se estimó de manera conservadora que tenía un valor de H 0 igual o inferior a −18, lo que lleva a la afirmación común de que los ácidos carboranos son al menos un millón de veces más fuertes que el ácido sulfúrico al 100% ( H 0 = −12). [11] [12] Sin embargo, dado que el valor de H 0 mide la capacidad de protonación de un medio líquido , la naturaleza cristalina y de alto punto de fusión de estos ácidos impide la medición directa de este parámetro. En términos de p K a , una medida ligeramente diferente de acidez definida como la capacidad de un soluto dado para sufrir ionización en un disolvente, se estima que los ácidos carboranos tienen valores de p K a inferiores a −20, incluso sin sustituyentes aceptores de electrones en la superficie. átomos de boro (p. ej., H(CHB
11h
11) se estima que tiene una p K a de −24), [13] con el (aún desconocido) análogo completamente fluorado H(CB
11F
12) con un p K a calculado de −46. [4] El ácido conocido H(CHB
11F
11) con un flúor menos se espera que sea sólo ligeramente más débil (p K a < −40).
En la fase gaseosa, H(CHB
11F
11) tiene una acidez calculada de 216 kcal/mol, en comparación con una acidez determinada experimentalmente de 241 kcal/mol (en razonable acuerdo con el valor calculado de 230 kcal/mol) para H(CHB
11CL
11) . Por el contrario, HSbF 6 (un modelo simplificado para las especies donadoras de protones en el ácido fluoroantimónico ) tiene una acidez en fase gaseosa calculada de 255 kcal/mol, mientras que el récord anterior determinado experimentalmente era (C 4 F 9 SO 2 ) 2 NH, un congénere de la bistriflimida , 291 kcal/mol. Por lo tanto, H(CHB
11F
11) es probablemente la sustancia más ácida sintetizada hasta ahora en masa, en términos de acidez en fase gaseosa. En vista de su reactividad única, también es un fuerte candidato a ser la sustancia más ácida en la fase condensada (ver arriba). Se han predicho algunos derivados aún más fuertemente ácidos, con acidez en fase gaseosa <200 kcal/mol. [14] [15]
Los ácidos carboranos se diferencian de los superácidos clásicos por ser sustancias monocomponentes bien definidas. Por el contrario, los superácidos clásicos suelen ser mezclas de un ácido de Brønsted y un ácido de Lewis (p. ej. HF/SbF 5 ). [6] A pesar de ser el ácido más fuerte, los ácidos carboranos a base de boro se describen como "suaves", protonando limpiamente sustancias débilmente básicas sin más reacciones secundarias. [16] Mientras que los superácidos convencionales descomponen los fullerenos debido a su componente ácido de Lewis fuertemente oxidante, el ácido carborano tiene la capacidad de protonar los fullerenos a temperatura ambiente para producir una sal aislable. [17] [6] Además, el anión que se forma como resultado de la transferencia de protones es casi completamente inerte. Esta propiedad es la que hace que los ácidos carboranos sean las únicas sustancias comparables en acidez a los superácidos mixtos que también pueden almacenarse en una botella de vidrio, ya que varias especies donadoras de fluoruro (que atacan al vidrio) no están presentes ni se generan. [18] [17]
El ácido carborano fue descubierto y sintetizado por primera vez por el profesor Christopher Reed y sus colegas en 2004 en la Universidad de California, Riverside. [6] La molécula original de la que se deriva el ácido carborano, un anión carborano icosaédrico, HCB
11h−
11, fue sintetizado por primera vez en DuPont en 1967 por Walter Knoth. La investigación sobre las propiedades de esta molécula estuvo en pausa hasta mediados de los años 1980, cuando el grupo checo de científicos del boro formado por Plešek, Štíbr y Heřmánek mejoró el proceso de halogenación de las moléculas de carborano. Estos hallazgos fueron fundamentales para desarrollar el procedimiento actual para la síntesis de ácido carborano. [17] [19] El proceso consiste en tratar Cs + [HCB 11 H 11 ] − con SO
2CL
2, reflujo bajo argón seco para clorar completamente la molécula produciendo ácido carborano, pero se ha demostrado que esto clora completamente solo en condiciones seleccionadas. [20] [17] [21]
En 2010, Reed publicó una guía que brinda procedimientos detallados para la síntesis de ácidos carboranos y sus derivados. [22] Sin embargo, la síntesis de ácidos carboranos sigue siendo larga y difícil y requiere una caja de guantes en buen estado y algunos equipos especializados. El material de partida es el decaborano(14) disponible comercialmente , una sustancia altamente tóxica. El ácido carborano mejor estudiado H(CHB
11CL
11) se prepara en 13 pasos. Los últimos pasos son especialmente sensibles y requieren una caja de guantes a < 1 ppm de H2O sin vapores de solventes débilmente básicos, ya que bases tan débiles como el benceno o el diclorometano reaccionarán con electrófilos basados en carborano y ácidos de Brønsted. El paso final de la síntesis es la metátesis de la sal de carborato de μ-hidridodisililio con exceso de líquido, cloruro de hidrógeno anhidro, presumiblemente impulsada por la formación de fuertes enlaces Si-Cl y H-H en los subproductos volátiles:
El producto se aisló por evaporación de los subproductos y se caracterizó por su infrarrojo (ν CH = 3023 cm −1 ) y resonancia magnética nuclear (δ 4,55 (s, 1H, CH), 20,4 (s, 1H, H + ) en líquido. SO 2 ) espectros (obsérvese el desplazamiento químico extremadamente hacia abajo del campo del protón ácido). [22] Aunque las reacciones utilizadas en la síntesis son análogas, la obtención de una muestra pura del más ácido H(CHB
11F
11) resultó ser aún más difícil, ya que requirió procedimientos extremadamente rigurosos para excluir rastros de impurezas débilmente básicas. [7]
El ácido carborano consta de 11 átomos de boro; cada átomo de boro está unido a un átomo de cloro. Los átomos de cloro sirven para potenciar la acidez y actúan como escudos contra ataques del exterior debido al impedimento estérico que forman alrededor del racimo. El grupo, que consta de 11 boros, 11 cloros y un solo átomo de carbono, está emparejado con un átomo de hidrógeno, unido al átomo de carbono. A los átomos de boro y de carbono se les permite formar seis enlaces debido a la capacidad del boro para formar enlaces de tres centros y dos electrones. [19]
Aunque la estructura del ácido carborano difiere mucho de la de los ácidos convencionales, ambos distribuyen la carga y la estabilidad de manera similar. El anión carborato distribuye su carga deslocalizando los electrones a lo largo de los 12 átomos de la jaula. [23] Esto se demostró en un estudio de difracción de rayos X de un solo cristal que reveló longitudes de enlace más cortas en la porción heterocíclica del anillo, lo que sugiere una deslocalización electrónica. [24]
El anión carbacloso-dodecaborato clorado HCB
11CL−
11es un anión excepcionalmente estable con lo que anteriormente se ha descrito como vértices B-Cl "sustitucionalmente inertes".
El descriptor closo indica que la molécula se deriva formalmente (por reemplazo de B a C + ) de un borano de estequiometría y carga [B n H n ] 2− ( n = 12 para ácidos carboranos conocidos). [25] La estructura en forma de jaula formada por los 11 átomos de boro y 1 átomo de carbono permite que los electrones estén altamente deslocalizados a través de la jaula 3D (la estabilización especial del sistema carborano se ha denominado "σ-aromaticidad"), y la alta energía requerida alterar la porción del grupo de boro de la molécula es lo que le da al anión su notable estabilidad. [25] Debido a que el anión es extremadamente estable, no se comportará como un nucleófilo hacia el sustrato protonado, mientras que el ácido en sí es completamente no oxidante, a diferencia de los componentes ácidos de Lewis de muchos superácidos como el pentafluoruro de antimonio. Por tanto, moléculas sensibles como el C 60 pueden protonarse sin descomponerse. [26] [27]
Hay muchas aplicaciones propuestas para los ácidos carboranos a base de boro. Por ejemplo, se han propuesto como catalizadores para el craqueo de hidrocarburos y la isomerización de n -alcanos para formar isoalcanos ramificados ("isooctano", por ejemplo). Los ácidos carboranos también se pueden utilizar como ácidos de Brønsted fuertes y selectivos para la síntesis química fina, donde la baja nucleofilicidad del contraanión puede ser ventajosa. En química orgánica mecanicista, se pueden utilizar en el estudio de intermedios catiónicos reactivos. [28] En la síntesis inorgánica, su acidez incomparable puede permitir el aislamiento de especies exóticas como las sales de xenón protonado. [18] [19] [29]