El carbono derivado de carburo (CDC), también conocido como carbono nanoporoso sintonizable , es el término común para los materiales de carbono derivados de precursores de carburo , como los carburos binarios (por ejemplo, SiC, TiC) o ternarios, también conocidos como fases MAX (por ejemplo, Ti 2AlC , Ti3SiC2 ) . [1] [2] [3] [4] Las CDC también se han derivado de cerámicas derivadas de polímeros, como Si-OC o Ti-C, y carbonitruros, como Si-NC. [5] [6] [7] Las CDC pueden presentarse en diversas estructuras, que van desde carbono amorfo a cristalino, desde enlaces sp 2 a sp 3 y desde muy porosos hasta completamente densos. Entre otras, las siguientes estructuras de carbono se han derivado de precursores de carburo: carbono micro y mesoporoso , carbono amorfo, nanotubos de carbono , carbono tipo cebolla, diamante nanocristalino , grafeno y grafito . [1] Entre los materiales de carbono, los CDC microporosos exhiben algunas de las áreas de superficie específicas más altas reportadas (hasta más de 3000 m 2 /g). [8] Variando el tipo de precursor y las condiciones de síntesis de CDC, se pueden producir estructuras microporosas y mesoporosas con tamaños de poro promedio y distribuciones de tamaño de poro controlables. Dependiendo del precursor y de las condiciones de síntesis, el control del tamaño de poro promedio se puede aplicar con una precisión inferior a Angstrom. [9] Esta capacidad de ajustar con precisión el tamaño y la forma de los poros hace que los CDC sean atractivos para la sorción selectiva y el almacenamiento de líquidos y gases (por ejemplo, hidrógeno, metano, CO 2 ) y la alta conductividad eléctrica y estabilidad electroquímica permite que estas estructuras sean efectivas. implementado en almacenamiento de energía eléctrica y desalinización capacitiva de agua.
La producción de SiCl 4 mediante la reacción a alta temperatura de cloro gaseoso con carburo de silicio fue patentada por primera vez en 1918 por Otis Hutchins, [10] y el proceso se optimizó aún más para obtener mayores rendimientos en 1956. [11] Inicialmente, el producto de carbono sólido poroso se consideraba como un subproducto de desecho hasta que Walter Mohun investigó con más detalle sus propiedades y posibles aplicaciones en 1959. [12] En las décadas de 1960 y 1980, científicos rusos llevaron a cabo investigaciones principalmente sobre la síntesis de CDC mediante tratamiento con halógeno, [13] [14] mientras que el tratamiento hidrotermal se exploró como una ruta alternativa para obtener CDC en la década de 1990. [15] Más recientemente, las actividades de investigación se han centrado en la síntesis optimizada de CDC y precursores de CDC fabricados con nanoingeniería.
Históricamente, se han utilizado varios términos para los CDC, como "carbono mineral" o "carbono nanoporoso". [12] Posteriormente, se adoptó una nomenclatura más adecuada introducida por Yury Gogotsi [9] que denota claramente al precursor. Por ejemplo, el CDC derivado del carburo de silicio se ha denominado SiC-CDC, Si-CDC o SiCDC. Recientemente, se recomendó adherirse a una nomenclatura unificada de precursores-CDC para reflejar la composición química del precursor (p. ej., B 4 C-CDC, Ti 3 SiC 2 -CDC, W 2 C-CDC). [1]
Los CDC se han sintetizado utilizando varios métodos de síntesis químicos y físicos. Más comúnmente, el tratamiento con cloro seco se utiliza para grabar selectivamente átomos de metal o metaloides de la red precursora de carburo. [1] Se prefiere el término "tratamiento con cloro" a cloración, ya que el producto clorado, el cloruro metálico, es el subproducto desechado y el carbono mismo permanece en gran medida sin reaccionar. Este método lo implementa Skeleton en Estonia y Carbon-Ucrania para la producción comercial de CDC. [ cita necesaria ] El grabado hidrotermal también se ha utilizado para la síntesis de SiC-CDC, lo que produjo una ruta para películas de carbono porosas y síntesis de nanodiamantes. [16] [17]
El método más común para producir carbonos porosos derivados de carburos implica el grabado a alta temperatura con halógenos, más comúnmente cloro gaseoso. La siguiente ecuación genérica describe la reacción de un carburo metálico con cloro gaseoso (M: Si, Ti, V; se pueden escribir ecuaciones similares para otros precursores de CDC):
Se ha demostrado que el tratamiento con halógeno a temperaturas entre 200 y 1000 °C produce carbonos porosos en su mayoría desordenados con una porosidad entre 50 y ~80% en volumen, dependiendo del precursor. Las temperaturas superiores a 1000 °C dan como resultado un carbono predominantemente grafítico y se observa una contracción del material debido a la grafitización .
La tasa de crecimiento lineal de la fase del producto de carbono sólido sugiere un mecanismo cinético impulsado por la reacción, pero la cinética se vuelve limitada por la difusión para películas más gruesas o partículas más grandes. Una condición de transporte de gran masa (altos caudales de gas) facilita la eliminación del cloruro y desplaza el equilibrio de la reacción hacia el producto CDC. El tratamiento con cloro se ha empleado con éxito para la síntesis de CDC a partir de una variedad de precursores de carburo, incluidos SiC, TiC , B4C , BaC2 , CaC2 , Cr3C2 , Fe3C , Mo2C , Al4C3 , Nb . 2 C, SrC 2 , Ta 2 C, VC, WC, W 2 C, ZrC, carburos ternarios tales como Ti 2 AlC, Ti 3 AlC 2 y Ti 3 SiC 2 , y carbonitruros tales como Ti 2 AlC 0,5 N 0,5 .
La mayoría de los CDC producidos exhiben una prevalencia de microporos (<2 nm) y mesoporos (entre 2 y 50 nm), con distribuciones específicas afectadas por el precursor del carburo y las condiciones de síntesis. [18] La porosidad jerárquica se puede lograr mediante el uso de cerámicas derivadas de polímeros con o sin utilización de un método de plantilla. [19] La creación de plantillas produce una serie ordenada de mesoporos además de la red desordenada de microporos. Se ha demostrado que la estructura cristalina inicial del carburo es el factor principal que afecta la porosidad del CDC, especialmente para el tratamiento con cloro a baja temperatura. En general, un mayor espacio entre los átomos de carbono en la red se correlaciona con un aumento en el diámetro promedio de los poros. [2] [20] A medida que aumenta la temperatura de síntesis, el diámetro promedio de los poros aumenta, mientras que la distribución del tamaño de los poros se vuelve más amplia. [9] Sin embargo, la forma y el tamaño generales del precursor de carburo se mantienen en gran medida y la formación de CDC generalmente se denomina proceso conforme. [18]
Los átomos de metales o metaloides de los carburos se pueden extraer selectivamente a altas temperaturas (generalmente por encima de 1200 °C) al vacío. El mecanismo subyacente es la descomposición incongruente de los carburos, utilizando el alto punto de fusión del carbono en comparación con los metales de carburo correspondientes que se funden y finalmente se evaporan, dejando atrás el carbono. [21]
Al igual que el tratamiento con halógeno, la descomposición al vacío es un proceso conforme. [18] Las estructuras de carbono resultantes son, como resultado de las temperaturas más altas, más ordenadas, y se pueden obtener nanotubos de carbono y grafeno. En particular, se han informado películas de nanotubos de carbono alineadas verticalmente de alta densidad de tubos para la descomposición al vacío de SiC. [22] La alta densidad del tubo se traduce en un alto módulo elástico y una alta resistencia al pandeo, lo que es de particular interés para aplicaciones mecánicas y tribológicas. [23]
Si bien la formación de nanotubos de carbono ocurre cuando hay trazas de oxígeno presentes, condiciones de vacío muy alto (cerca de 10 −8 –10 −10 torr) dan como resultado la formación de láminas de grafeno. Si se mantienen las condiciones, el grafeno se transforma en grafito a granel. En particular, mediante el recocido al vacío de monocristales (obleas) de carburo de silicio a 1200-1500 °C, [24] se eliminan selectivamente átomos de metal/metaloide y se forma una capa de grafeno de 1 a 3 capas (dependiendo del tiempo de tratamiento), que se somete a una transformación conforme de 3 capas de carburo de silicio en una monocapa de grafeno. [25] Además, la formación de grafeno se produce preferentemente en la cara Si de los cristales de 6H-SiC, mientras que el crecimiento de nanotubos se ve favorecido en la cara C del SiC. [22]
Se ha informado de la eliminación de átomos metálicos de los carburos a altas temperaturas (300 a 1000 °C) y presiones (2 a 200 MPa). Son posibles las siguientes reacciones entre carburos metálicos y agua:
Sólo la última reacción produce carbono sólido. El rendimiento de gases que contienen carbono aumenta con la presión (disminuyendo el rendimiento de carbono sólido) y disminuye con la temperatura (aumentando el rendimiento de carbono). La capacidad de producir un material de carbono poroso utilizable depende de la solubilidad del óxido metálico formado (tal como SiO2 ) en agua supercrítica. Se ha informado sobre la formación de carbono hidrotermal para SiC, TiC, WC, TaC y NbC. La insolubilidad de los óxidos metálicos, por ejemplo TiO 2 , es una complicación importante para ciertos carburos metálicos (por ejemplo, Ti 3 SiC 2 ). [18] [26]
Una aplicación de los carbonos derivados de carburos es como material activo en electrodos para condensadores eléctricos de doble capa que se conocen comúnmente como supercondensadores o ultracondensadores. Esto está motivado por su buena conductividad eléctrica combinada con una alta área superficial, [27] un gran volumen de microporos [20] y un control del tamaño de los poros [28] que permiten hacer coincidir las métricas de porosidad del electrodo de carbono poroso con un determinado electrolito. [29] En particular, cuando el tamaño de los poros se acerca al tamaño del ion (desolvatado) en el electrolito, hay un aumento significativo en la capacitancia. El material de carbono eléctricamente conductor minimiza las pérdidas de resistencia en los dispositivos supercondensadores y mejora el control y el confinamiento de la carga, [30] maximizando la densidad de empaquetamiento y la posterior capacidad de almacenamiento de carga de los electrodos CDC microporosos. [31] [32] [33]
Se ha demostrado que los electrodos CDC producen una capacitancia gravimétrica de hasta 190 F/g en electrolitos acuosos y 180 F/g en electrolitos orgánicos. [29] Los valores de capacitancia más altos se observan para sistemas de iones/poros coincidentes, que permiten un empaquetamiento de iones de alta densidad en poros en estados superiónicos. [34] Sin embargo, los poros pequeños, especialmente cuando se combinan con un diámetro general de partícula grande, imponen una limitación de difusión adicional en la movilidad de los iones durante el ciclo de carga/descarga. La prevalencia de mesoporos en la estructura de CDC permite que más iones se muevan entre sí durante la carga y descarga, lo que permite velocidades de escaneo más rápidas y mejores capacidades de manejo de velocidades. [35] Por el contrario, al implementar precursores de carburo de nanopartículas, los canales de poros más cortos permiten una mayor movilidad de electrolitos, lo que resulta en tasas de carga/descarga más rápidas y mayores densidades de potencia. [36]
TiC-CDC activado con KOH o CO 2 almacena hasta 21% en peso de metano a 25 °C a alta presión. Se ha demostrado que los CDC con poros subnanométricos en el rango de diámetro de 0,50 a 0,88 nm almacenan hasta 7,1 mol de CO 2 /kg a 1 bar y 0 °C. [37] Los CDC también almacenan hasta un 3% en peso de hidrógeno a 60 bar y -196 °C, con aumentos adicionales posibles como resultado de la activación química o física de los materiales del CDC. SiOC-CDC con grandes volúmenes de poros subnanométricos puede almacenar más del 5,5% en peso de hidrógeno a 60 bar y -196 °C, casi alcanzando el objetivo del Departamento de Energía de EE. UU. de una densidad de almacenamiento del 6% en peso para aplicaciones automotrices. Se pueden lograr densidades de almacenamiento de metano superiores al 21,5% en peso para este material en esas condiciones. En particular, el predominio de poros con diámetros subnanométricos y grandes volúmenes de poros son fundamentales para aumentar las densidades de almacenamiento. [38]
Las películas CDC obtenidas mediante recocido al vacío (ESK) o tratamiento con cloro de cerámicas de SiC producen un coeficiente de fricción bajo. Por lo tanto, el coeficiente de fricción del SiC, que se usa ampliamente en aplicaciones tribológicas por su alta resistencia mecánica y dureza, puede disminuir de ~0,7 a ~0,2 o menos en condiciones secas. [39] Es importante mencionar que el grafito no puede funcionar en ambientes secos. La red tridimensional porosa de CDC permite una alta ductilidad y una mayor resistencia mecánica, minimizando la fractura de la película bajo una fuerza aplicada. Esos recubrimientos encuentran aplicaciones en sellos dinámicos. Las propiedades de fricción se pueden adaptar aún más con el recocido con hidrógeno a alta temperatura y la posterior terminación con hidrógeno de los enlaces colgantes . [40]
Los carbonos derivados de carburos con una estructura mesoporosa eliminan moléculas grandes de los biofluidos. Al igual que otros carbonos, los CDC poseen una buena biocompatibilidad. [41] Se ha demostrado que los CDC eliminan citocinas como TNF-alfa, IL-6 e IL-1beta del plasma sanguíneo. Estos son los agentes de unión a receptores más comunes liberados en el cuerpo durante una infección bacteriana que causan la respuesta inflamatoria primaria durante el ataque y aumentan la letalidad potencial de la sepsis, lo que hace que su eliminación sea una preocupación muy importante. [42] Las tasas y niveles de eliminación de las citocinas anteriores (85-100% eliminadas en 30 minutos) son más altos que los observados para carbones activados comparables. [42]
Las nanopartículas de Pt se pueden introducir en la interfaz SiC/C durante el tratamiento con cloro (en forma de Pt 3 Cl 3 ). Las partículas se difunden a través del material para formar superficies de partículas de Pt, que pueden servir como capas de soporte del catalizador. [43] En particular, además del Pt, se pueden depositar en los poros otros elementos nobles como el oro, con el tamaño de nanopartícula resultante controlado por el tamaño de los poros y la distribución general del tamaño de los poros del sustrato CDC. [44] Estas nanopartículas de oro o platino pueden tener un tamaño inferior a 1 nm incluso sin emplear revestimientos superficiales. [44] Las nanopartículas de Au en diferentes CDC (TiC-CDC, Mo 2 C-CDC, B 4 C-CDC) catalizan la oxidación del monóxido de carbono. [44]
Como la desalinización y purificación del agua es fundamental para obtener agua desionizada para investigación de laboratorio, síntesis química a gran escala en la industria y aplicaciones de consumo, el uso de materiales porosos para esta aplicación ha recibido especial interés. La desionización capacitiva funciona de manera similar a un supercondensador. A medida que un agua que contiene iones (electrolito) fluye entre dos electrodos porosos con un potencial aplicado a través del sistema, los iones correspondientes se ensamblan en una doble capa en los poros de los dos terminales, disminuyendo el contenido de iones en el líquido que sale del dispositivo de purificación. . [45] Debido a la capacidad de los carbones derivados de carburos para igualar estrechamente el tamaño de los iones en el electrolito, las comparaciones lado a lado de dispositivos de desalinización basados en CDC y carbón activado mostraron un aumento significativo de la eficiencia en el rango de 1,2 a 1,4 V. en comparación con el carbón activado. [45]
Al haberse originado como subproducto de la síntesis industrial de cloruros metálicos, el CDC ciertamente tiene potencial para la producción a gran escala a un costo moderado. Actualmente, sólo las pequeñas empresas se dedican a la producción de carbonos derivados de carburos y su implementación en productos comerciales. Por ejemplo, Skeleton, ubicada en Tartu, Estonia, y Carbon-Ukraine, ubicada en Kiev, Ucrania, tienen una línea diversa de productos de carbonos porosos para supercondensadores, almacenamiento de gas y aplicaciones de filtración. Además, numerosas instituciones educativas y de investigación en todo el mundo se dedican a la investigación básica de la estructura y síntesis de los CDC o (indirectamente) a su aplicación para diversas aplicaciones de alto nivel.