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Química del organotalio

Los compuestos de organotalio son compuestos que contienen el enlace carbono - talio . El área no está muy desarrollada debido a la falta de aplicaciones y la alta toxicidad del talio. El comportamiento de los compuestos de organotalio se puede inferir del de los compuestos de organogalio y organoindio . Los compuestos de organotalio(III) son más numerosos que los de organotalio(I). [1]

Química del organotalio (I)

Estructura del trimérico Tl(C 6 H 3 -2,6-(C 6 H 3 -2,6-Me 2 ) 2 . [2] Código de color: magenta= Tl.

Los compuestos de organotalio(I) siguen siendo poco conocidos y su alcance es limitado. Los intentos de generar el compuesto simple talio-metilo dan como resultado una desproporción , lo que da lugar a derivados de talio(III). Con el sustituyente voluminoso tris(trimetilsilil)metilo, se ha cristalizado un tetrámero. [3]

De manera similar, los compuestos de arilo de talio (I) requieren volumen estérico para su aislamiento. [4]

Una especie de organotalio(I) bien conocida es el ciclopentadienuro de talio . Surge por tratamiento de sales de talio(I), como el sulfato de talio , con ciclopentadieno. El ciclopentadienuro de talio(I) adopta una estructura de cadena en zigzag de ciclopentadienuro y talio. [5]

Química del organotalio (III)

Compuestos organotalicos trialquilados

En la fase gaseosa y líquida, los compuestos de organotalio trialquilado son monoméricos y planos. En la fase sólida, existen interacciones intermoleculares significativas entre los monómeros. [6]

Los compuestos de trialquil talio, como los de indio y galio, se pueden preparar a partir de trihaluros de talio y reactivos de Grignard o reactivos de organolitio , aunque los primeros pueden producir el complejo de éter del producto. [6] Sin embargo, a diferencia de los de galio e indio, los compuestos de trialquil talio no se pueden preparar a partir de dialquil mercurio y trihaluros de talio, en cuyo caso se obtendrá R 2 TlX. [6] El trimetil talio se puede preparar a partir de yoduro de metilo , metil litio y yoduro de talio (I) . [6] El trietil talio se puede preparar de manera similar.

Los compuestos de trialquil talio pueden sufrir intercambio de alquilo consigo mismos y con algunos hidrocarburos ácidos como los alquinos y el ciclopentadieno . Algunos compuestos de trialquil talio son fotosensibles . [7]

Compuestos organotalicos dialquílicos

El R 2 TlX tiene propiedades iónicas, por lo que es soluble en agua y el R 2 TlOH es fuertemente básico. La estructura del anión dialquílico de talio se asemeja a la del dialquílico de mercurio. [7] [8] [9] Sin embargo, pueden existir estructuras diméricas o poliméricas en disolventes inertes o estructuras cristalinas .

Preparación

Los haluros de organotalio dialquílico se pueden preparar a partir de dos equivalentes de reactivos de Grignard y trihaluros de talio , o mediante la reacción de compuestos de trialquiltalio con compuestos protónicos. [7] [9] Otra preparación implica la oxidación del metal talio con sales de tetrafluoroborato de arildiazonio . Se forman a partir de mercurio dialquílico y trihaluros de talio en lugar de compuestos de trialquiltalio.

Reacciones

Los compuestos de organotalio dialquílico son en su mayoría estables al aire y la humedad. [7] El átomo de haluro puede ser sustituido por nucleófilos , y el grupo alquilo puede ser abstraído por acetato de mercurio . (C 5 F 6 ) 2 TlBr puede actuar como donante de alquilo para haluros metálicos de baja valencia, realizando inserciones de alquilo oxidativas en los metales y reduciéndose a bromuro de talio (I) .

Compuestos organotalicos monoalquílicos

Preparación

El dicloruro de ariltalio se puede preparar a partir de TlCl 3 y ácidos arilborónicos . [10] El exceso de ácido borónico dará como resultado la formación de cloruro de diariltalio. El trifluoroacetato de talio (III) puede oxidar anillos aromáticos para formar ArTl(OCOCF 3 ) 2 . [7] Los alquenos también pueden reaccionar con sales de talio (III) de una manera análoga a la oximercuración para producir compuestos de organotalio monoalquílico.

Reacciones

Los dihaluros de feniltalio son propensos a eliminar el halobenceno , con una tendencia creciente desde el cloro hasta el yodo, hasta el punto de que el derivado del yoduro es desconocido. [10] Son de naturaleza ácida de Lewis . El tratamiento nucleófilo puede desplazar el átomo de haluro, y también es posible el autointercambio de sustituyentes para formar haluros de talio (III) y haluros de difeniltalio. El dicloruro puede sufrir transmetalación con cloruro de mercurio . [10]

Derivados arílicos

La contribución más destacada de la química del organotalio a la síntesis orgánica se centra en el trifluoroacetato de talio(III) con arenos. Más que el Hg(II), el talio(III) es un potente electrófilo que produce derivados del ariltalio(III): [11]

ArH + Tl(O 2 CCF 3 ) 3 → ArTl(O 2 CCF 3 ) 2 + HO 2 CCF 3

Los compuestos de aril talio resultantes reaccionan con nucleófilos como haluros, pseudohaluros y ciertos acetiluros.

Historia

El primer compuesto de organotalio, el cloruro de dietiltalio, se preparó en 1870, poco después del descubrimiento del elemento talio . [12]

Véase también

Referencias

  1. ^ C. Elschenbroich (2006). Organometálicos . VCH. págs. 126-128. ISBN. 978-3-527-29390-2.
  2. ^ Wright, Robert J.; Phillips, Andrew D.; Hino, Shirley; Power, Philip P. (2005). "Síntesis y reactividad de derivados de talio(I) diméricos Ar'TlTlAr' y triméricos (Ar' 'Tl) 3 (Ar', Ar' ' = grupo terfenilo voluminoso): enlace Tl(I)−Tl(I) en especies ligadas por ligandos monodentados". Revista de la Sociedad Química Americana . 127 (13): 4794–4799. doi :10.1021/ja0432259. PMID  15796545.
  3. ^ Uhl, Werner; Keimling, Sven Uwe; Klinkhammer, Karl Wilhelm; Schwarz, Wolfgang (1997). "Tl I [C(SiMe 3 ) 3 ]—Un compuesto de alquiltalio (<SCP>I</SCP>) con un tetraedro distorsionado de átomos de Tl en estado sólido". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 36 (1–2): 64–65. doi :10.1002/anie.199700641.
  4. ^ Niemeyer, Mark; Power, Philip P. (1998). "Síntesis y estructura en estado sólido de 2,6-Trip2C6H3Tl (Trip=2,4,6-iPr3C6H2): un compuesto monomérico de ariltalio(I) con un átomo de talio coordinado individualmente". Angewandte Chemie International Edition . 37 (9): 1277–1279. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(19980518)37:9<1277::AID-ANIE1277>3.3.CO;2-T.
  5. ^ JJ Eisch, RB King, ed. (1981). Síntesis organometálica, volumen 2 Compuestos no metálicos de transición . Academic Press.
  6. ^ abcd Housecroft, Catherine (2018). Química inorgánica (5.ª ed.). Pearson . págs. 887–892. ISBN 978-1-292-13414-7.
  7. ^ abcde 无机化学丛书第二卷[ Libros de química inorgánica ]. págs. 524–528. ISBN 978-7-03-056380-4.
  8. ^ Housecroft, Catherine (2018). Química inorgánica (5.ª ed.). Pearson , págs. 887-892. ISBN 978-1-292-13414-7.
  9. ^ ab Greenwood (2001). Química de los elementos (2.ª ed.). Elsevier . págs. 262–265. ISBN 0-7506-3365-4.
  10. ^ abc Challenger, Frederick; Richards, Oswald V. (1934). "94. Organoderivados de bismuto y talio". Journal of the Chemical Society (Resumen) : 405–411. doi :10.1039/jr9340000405. ISSN  0368-1769.
  11. ^ Taylor; Kienzle, Frank; McKillop, Alexander (1976). "2-Yodo-p-Xileno". Síntesis orgánicas . 55 : 70. First1=Edward C. doi :10.15227/orgsyn.055.0070.
  12. ^ Lee, AG (1 de enero de 1970). "Química del organotalio". Quarterly Reviews, Chemical Society . 24 (2): 310–329. doi :10.1039/QR9702400310. ISSN  0009-2681.