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reacción de Barbier

Reacción de Barbier con yoduro de samario (II)

La reacción de Barbier es una reacción organometálica entre un haluro de alquilo (cloruro, bromuro, yoduro), un grupo carbonilo y un metal. La reacción se puede realizar utilizando magnesio , aluminio , zinc , indio , estaño , samario , bario o sus sales. El producto de la reacción es un alcohol primario, secundario o terciario . La reacción es similar a la reacción de Grignard , pero la diferencia crucial es que las especies organometálicas en la reacción de Barbier se generan in situ , mientras que un reactivo de Grignard se prepara por separado antes de la adición del compuesto carbonílico. [1] A diferencia de muchos reactivos de Grignard, las especies organometálicas generadas en una reacción de Barbier son inestables y, por lo tanto, no pueden almacenarse ni venderse comercialmente. Las reacciones de Barbier son reacciones de adición nucleofílica que involucran metales o compuestos metálicos relativamente económicos e insensibles al agua (por ejemplo, polvo de zinc). Por esta razón, en muchos casos es posible realizar la reacción en agua, lo que convierte el procedimiento en parte de la química verde . Por el contrario, los reactivos de Grignard y los reactivos de organolitio son altamente sensibles a la humedad y deben usarse bajo una atmósfera inerte sin presencia de agua. La reacción de Barbier lleva el nombre de Philippe Barbier , que fue profesor de Victor Grignard .

Alcance

Ejemplos de reacciones de Barbier son la reacción de bromuro de propargílico con butanal con zinc metálico (la referencia adjunta detalla que la reacción se completa después de la adición de cloruro de amonio acuoso saturado): [2]

reacción de Barbier
reacción de Barbier
Con un alquino sustituido en lugar de un alquino terminal, se favorece el producto aleno .

la reacción intramolecular de Barbier con yoduro de samario (II) : [3]

reacción de Barbier
reacción de Barbier

la reacción de un bromuro de alilo con formaldehído en THF con polvo de indio : [4]

reacción de Barbier
reacción de Barbier
La reacción de Barbier va acompañada de un reordenamiento alílico a un alqueno terminal.

La reacción del 3-bromociclohexeno con benzaldehído y polvo de zinc en agua: [5]

reacción de Barbier
reacción de Barbier
La diastereoselectividad observada para esta reacción es eritro  : treo = 83 : 17

Variantes asimétricas

La síntesis de (+)-aspicilina comienza primero con una hidroboración, luego una transmetalación a zinc, que luego puede realizar una adición al sustituyente aldehído. [6]

La síntesis total de (+)-aspicilina implica una reacción de Barbier.
La síntesis total de (+)-aspicilina implica una reacción de Barbier.

Ver también

enlaces externos

Referencias

  1. ^ Barbier, P. (1899). "Síntesis del diétilhepténol". compt. Rendir . 128 : 110.
  2. ^ Artur Jõgi y Uno Mäeorg (2001). "Reacción de Barbier regioselectiva mediada por Zn de bromuros propargílicos en solución acuosa de THF / NH4Cl". Moléculas . 6 (12): 964–968. doi : 10.3390/61200964 . PMC 6236518 . 
  3. ^ Tore Skjæret y Tore Benneche (2001). "Preparación de α-cloroéteres oxosustituidos y su reacción con diyoduro de samario". Arkivoc : KU–242A.
  4. ^ George D. Bennett y Leo A. Paquette . "3-(hidroximetil)-4-metil-2-metilenpentanoato de metilo". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 10, pág. 77.
  5. ^ Gary W. Bretón; John H. Shugart; Christine A. Hughey; Brian P. Conrad; Suzanne M. Perala (2001). "Uso de bromuros alílicos cíclicos en la reacción acuosa de Barbier-Grignard mediada por zinc". Moléculas . 6 (8): 655–662. doi : 10.3390/60800655 . PMC 6236354 . 
  6. ^ Opositor, Wolfgang; Radinov, Rumen N.; Brabander, Jef De (1995). "Síntesis total del macrólido (+) -aspicilina mediante una macrociclación catalizada asimétricamente de un éster ω-alquinal". Letras de tetraedro . 36 (15): 2607–2610. doi :10.1016/0040-4039(95)00351-C.