Se estableció en 1625 en territorio de la Mancomunidad de Polonia y Lituania , que anteriormente no contaba con la jurisdicción católica rutena. En 1611, después de que Smolensk fuera ocupada por el ejército polaco ese mismo año, se estableció la Diócesis Católica Romana de Smolensk , pero en 1654 Smolensk volvió a ser una ciudad rusa y tanto los obispos católicos romanos como los católicos griegos tuvieron que trasladarse al territorio polaco. La Eparquía Uniata Rutena se convirtió en sede titular.
Fue suprimida en 1778, sin jurisdicción sucesora, a la muerte de su último titular (territorio formalmente unido a la Archieparquía de Polotsk-Vitebsk ).
Ordinarios episcopales
Eparcas (arzobispos) de Smolensk
Leo Kreuza-Revuskyj = Lev Revuckyj Krevza, un archimandrita de Vilnius (1625 – muerte 1639)
Andrej Kvasninskyj-Zlotyj = Andrzej Kwaśniński-Złoty (1640 – 1654), próximo obispo de Pinsk-Turaŭ de los rutenos (en Bielorrusia ) (1654 – muerte 1665)
Michael Pashkovskyj = Myxajlo Paškovskyj (1666 – muerte 1670)
