Una pila de combustible electrogalvánica es un dispositivo electroquímico que consume un combustible para producir una salida eléctrica mediante una reacción química. Una forma de pila de combustible electrogalvánica basada en la oxidación del plomo se utiliza habitualmente para medir la concentración de oxígeno gaseoso en los gases de respiración medicinal y de buceo submarino .
Los sistemas de rebreather de buceo controlados o monitoreados electrónicamente , [1] los sistemas de buceo de saturación, [2] y muchos sistemas de soporte vital médico utilizan sensores de oxígeno galvánico en sus circuitos de control para monitorear directamente la presión parcial de oxígeno durante el funcionamiento. [3] También se utilizan en analizadores de oxígeno en buceo recreativo , técnico y buceo con gas mixto suministrado desde la superficie para analizar la proporción de oxígeno en un gas respirable nitrox , heliox o trimix antes de una inmersión. [4]
Estas celdas son celdas galvánicas de plomo/oxígeno donde las moléculas de oxígeno se disocian y se reducen a iones hidroxilo en el cátodo. Los iones se difunden a través del electrolito y oxidan el ánodo de plomo. Se genera una corriente proporcional a la tasa de consumo de oxígeno cuando el cátodo y el ánodo se conectan eléctricamente a través de una resistencia [1].
La reacción de una celda de plomo/oxígeno es: 2Pb + O 2 → 2PbO, compuesta por la reacción del cátodo: O 2 + 2H 2 O + 4e − → 4OH − , y la reacción del ánodo: 2Pb + 4OH − → 2PbO + 2H 2 O + 4e − . [1]
La corriente de la celda es proporcional a la tasa de reducción de oxígeno en el cátodo, pero no depende linealmente de la presión parcial de oxígeno en el gas al que está expuesta la celda: la linealidad se logra colocando una barrera de difusión entre el gas y el cátodo, que limita la cantidad de gas que llega al cátodo a una cantidad que se puede reducir por completo sin un retraso significativo, lo que hace que la presión parcial en las inmediaciones del electrodo sea cercana a cero. Como resultado de esto, la cantidad de oxígeno que llega al electrodo sigue las leyes de difusión de Fick y es proporcional a la presión parcial en el gas más allá de la membrana. Esto hace que la corriente sea proporcional a P O 2 . La resistencia de carga sobre la celda permite que la electrónica mida un voltaje en lugar de una corriente. Este voltaje depende de la construcción y la antigüedad del sensor, y normalmente varía entre 7 y 28 mV para un P O 2 de 0,21 bar [1]
La difusión depende linealmente del gradiente de presión parcial, pero también depende de la temperatura, y la corriente aumenta aproximadamente entre un dos y un tres por ciento por cada aumento de kelvin en la temperatura. Se utiliza una resistencia con coeficiente de temperatura negativo para compensar, y para que esto sea efectivo debe estar a la misma temperatura que la celda. Las celdas de oxígeno que pueden estar expuestas a cambios de temperatura relativamente grandes o rápidos, como los rebreathers, generalmente utilizan una pasta termoconductora entre el circuito de compensación de temperatura y la celda para acelerar el equilibrio de la temperatura. [1]
La temperatura también afecta el tiempo de respuesta de la señal, que generalmente es de entre 6 y 15 segundos a temperatura ambiente para una respuesta del 90 % a un cambio de presión parcial. Las celdas frías reaccionan mucho más lentamente y las celdas calientes mucho más rápido. A medida que se oxida el material del ánodo, la corriente de salida disminuye y finalmente cesa por completo. La tasa de oxidación depende del oxígeno que llega al ánodo desde la membrana del sensor. La vida útil se mide en horas de oxígeno y también depende de la temperatura y la humedad [1].
El contenido de oxígeno de una mezcla de gases almacenada se puede analizar haciendo pasar un pequeño flujo de gas sobre una celda recién calibrada durante el tiempo suficiente para que la salida se estabilice. La salida estable representa la fracción de oxígeno en la mezcla. Se debe tener cuidado para garantizar que el flujo de gas no se diluya con el aire ambiente, ya que esto afectaría la lectura. [ cita requerida ]
La presión parcial de oxígeno en los gases anestésicos se controla colocando la celda en el flujo de gas, que está a presión atmosférica local, y se puede calibrar para indicar directamente la fracción de oxígeno en la mezcla. [ cita requerida ]
La presión parcial de oxígeno en las cámaras de buceo y las mezclas de gases respirables suministradas desde la superficie también se pueden controlar utilizando estas celdas. Esto se puede hacer colocando la celda directamente en el entorno hiperbárico, conectada a través del casco al monitor, o indirectamente, purgando el gas del entorno hiperbárico o del suministro de gas del buzo y analizando a presión atmosférica, para luego calcular la presión parcial en el entorno hiperbárico. Esto se requiere con frecuencia en el buceo de saturación y en el buceo comercial con mezcla de gases suministrados desde la superficie orientado a la superficie. [5] [2]
La mezcla de gases respirables en un circuito de rebreather de buceo se mide generalmente utilizando celdas de oxígeno, y el resultado de las celdas es utilizado por el buzo o por un sistema de control electrónico para controlar la adición de oxígeno para aumentar la presión parcial cuando está por debajo del punto de ajuste inferior elegido, o para enjuagar con gas diluyente cuando está por encima del punto de ajuste superior. Cuando la presión parcial está entre los puntos de ajuste superior e inferior, es adecuada para respirar a esa profundidad y se deja hasta que cambie como resultado del consumo por parte del buzo, o un cambio en la presión ambiental como resultado de un cambio de profundidad. [ cita requerida ]
La precisión y fiabilidad de la medición son importantes en esta aplicación por dos razones básicas. En primer lugar, si el contenido de oxígeno es demasiado bajo, el buceador perderá el conocimiento debido a la hipoxia y probablemente morirá [6], o si el contenido de oxígeno es demasiado alto, el riesgo de toxicidad por oxígeno del sistema nervioso central que cause convulsiones y pérdida de conocimiento, con un alto riesgo de ahogamiento, se vuelve inaceptable [6] . En segundo lugar, las obligaciones de descompresión no se pueden calcular de forma precisa o fiable si no se conoce la composición del gas respirable [6] . La calibración previa a la inmersión de las celdas solo puede verificar la respuesta a presiones parciales de hasta el 100 % a presión atmosférica o 1 bar. Como los puntos de ajuste suelen estar en el rango de 1,2 a 1,6 bar [6] , se requeriría un equipo de calibración hiperbárica especial para probar de forma fiable la respuesta en los puntos de ajuste. Este equipo está disponible, pero es caro y no se usa habitualmente, y requiere que las celdas se retiren del rebreather y se instalen en la unidad de prueba. Para compensar la posibilidad de que falle una celda durante una inmersión, generalmente se instalan tres celdas, según el principio de que es más probable que falle una celda a la vez y que si dos celdas indican la misma P O 2 , es más probable que sean correctas que la celda individual con una lectura diferente. La lógica de votación permite que el sistema de control controle el circuito durante el resto de la inmersión según las dos celdas que se supone que son correctas. Esto no es completamente confiable, ya que es posible que fallen dos celdas en la misma inmersión. [6]
Los sensores deben colocarse en el rebreather, donde no se producirá un gradiente de temperatura entre el gas y los componentes electrónicos en la parte posterior de las celdas. [1]
Las pilas de oxígeno se comportan de forma similar a las baterías eléctricas, ya que tienen una vida útil finita que depende del uso. La reacción química descrita anteriormente hace que la pila genere una salida eléctrica que tiene un voltaje previsto que depende de los materiales utilizados. En teoría, deberían dar ese voltaje desde el día en que se fabrican hasta que se agotan, excepto que se ha omitido un componente de la reacción química planificada: el oxígeno. [7]
El oxígeno es uno de los combustibles de la celda, por lo que cuanto más oxígeno haya en la superficie de reacción, más corriente eléctrica se generará. La química establece el voltaje y la concentración de oxígeno controla la salida de corriente eléctrica . Si se conecta una carga eléctrica a través de la celda, puede absorber esta corriente, pero si la celda está sobrecargada, el voltaje caerá. Cuando el electrodo de plomo se haya oxidado sustancialmente, la corriente máxima que la celda puede producir caerá y, finalmente, la linealidad de la corriente de salida a la presión parcial de oxígeno en la superficie reactiva fallará dentro del rango de medición requerido y la celda ya no será precisa. [7]
Existen dos formas de uso común para especificar la vida útil esperada del sensor: el tiempo en meses a temperatura ambiente en el aire o el porcentaje de oxígeno en volumen en horas (Vol%O 2 h). El almacenamiento a baja presión parcial de oxígeno cuando no se utiliza parecería una forma eficaz de prolongar la vida útil de la celda, pero cuando se almacena en condiciones anóxicas, la corriente del sensor cesará y la superficie del electrodo puede pasivarse, lo que puede provocar una falla del sensor. Las altas temperaturas ambientales aumentarán la corriente del sensor y reducirán la vida útil de la celda. En el servicio de buceo, una celda suele durar entre 12 y 18 meses, con quizás 150 horas de servicio en el circuito de buceo a una presión parcial de oxígeno de aproximadamente 1,2 bar y el resto del tiempo en almacenamiento al aire a temperatura ambiente. [1]
Las fallas en las celdas pueden poner en riesgo la vida de los buceadores técnicos y, en particular, de los buceadores con rebreather . [8] Los modos de falla comunes de estas celdas son: falla con una salida mayor a la esperada debido a fugas de electrolito , que generalmente se pueden atribuir a daños físicos, contaminación u otros defectos de fabricación, [7] o limitación de corriente debido al agotamiento de la vida útil de la celda y una salida no lineal en todo su rango. [1] [7]
La vida útil se puede maximizar manteniendo la celda en la bolsa sellada suministrada por el fabricante hasta su puesta en servicio, almacenando la celda antes y entre usos a temperatura ambiente o inferior (el fabricante recomienda un rango de 10 a 22 °C) y evitando almacenar la celda en ambientes cálidos o secos durante períodos prolongados, en particular en áreas expuestas a la luz solar directa. [9]
Cuando es nuevo, un sensor puede producir una salida lineal para una presión parcial de oxígeno de más de 4 bar y, a medida que se consume el ánodo, el rango de salida lineal cae, eventualmente por debajo del rango de presiones parciales que se pueden esperar en servicio, etapa en la que ya no es adecuado para controlar el sistema. La corriente de salida máxima finalmente cae por debajo de la cantidad necesaria para indicar el rango completo de presiones parciales esperadas en funcionamiento. Este estado se llama limitado por corriente . Las celdas con corriente limitada no dan una salida lo suficientemente alta en altas concentraciones de oxígeno. [1] [7] El circuito de control del rebreather responde como si no hubiera suficiente oxígeno en el circuito e inyecta más oxígeno en un intento de alcanzar un punto de ajuste que la celda nunca puede indicar, lo que resulta en hiperoxia . Cuando un sensor con corriente limitada ya no puede activar de manera confiable el sistema de control en el punto de ajuste superior en un sistema de soporte vital, existe un riesgo grave de que se produzca una presión parcial de oxígeno excesiva que no se notará, lo que puede poner en peligro la vida. [1] [10]
Otros modos de falla incluyen daños mecánicos, como conductores rotos, contactos corroídos y pérdida de electrolito debido a membranas dañadas. [1] [7]
La falla en alta presión (que produce un resultado que indica una presión parcial más alta que la real) es invariablemente el resultado de un defecto de fabricación o un daño mecánico. En los rebreathers, la falla en alta presión hará que el rebreather asuma que hay más oxígeno en el circuito del que realmente hay, lo que puede provocar hipoxia . [7]
Las celdas no lineales no funcionan de la manera esperada en todo el rango requerido de presiones parciales de oxígeno. La calibración de dos puntos contra el diluyente y el oxígeno a presión atmosférica no detectará esta falla, lo que da como resultado contenidos de bucle inexactos en un rebreather. Esto genera el potencial de enfermedad por descompresión si el bucle se mantiene a una presión parcial menor que la indicada por la salida de la celda, o hiperoxia si el bucle se mantiene a una presión parcial mayor que la indicada por la salida de la celda. [7]
En la mayoría de los casos, es posible evitar accidentes en los rebreathers debido a fallas en las celdas si se prueban con precisión las celdas antes de su uso. [7] Algunos buceadores realizan controles en el agua llevando el contenido de oxígeno en el circuito a una presión superior a la del oxígeno puro a nivel del mar para indicar si la celda es capaz de generar altos rendimientos. [11] Esta prueba es solo una verificación puntual y no evalúa con precisión la calidad de esa celda ni predice su falla. [11] La única forma de probar una celda con precisión es con una cámara de prueba que pueda mantener una presión estática calibrada por encima del punto de ajuste superior sin desviación y con la capacidad de registrar el voltaje de salida en todo el rango de presiones parciales de trabajo y graficarlas. [ cita requerida ]
Si se utiliza más de una celda estadísticamente independiente, es poco probable que más de una falle a la vez. Si se supone que solo fallará una celda, entonces es probable que al comparar tres o más salidas que se hayan calibrado en dos puntos se detecte la celda que falló, suponiendo que dos celdas cualesquiera que produzcan la misma salida son correctas y la que produce una salida diferente es defectuosa. Esta suposición suele ser correcta en la práctica, en particular si hay alguna diferencia en el historial de las celdas involucradas. [12] [7] El concepto de comparar la salida de tres celdas en el mismo lugar del circuito y controlar la mezcla de gases en función de la salida promedio de las dos con la salida más similar en un momento dado se conoce como lógica de votación y es más confiable que el control basado en una sola celda. Si la salida de la tercera celda se desvía lo suficiente de las otras dos, una alarma indica una falla probable de la celda. Si esto ocurre antes de la inmersión, el rebreather se considera inseguro y no debe usarse. Si ocurre durante una inmersión, indica un sistema de control poco confiable y la inmersión debe abortarse. Continuar una inmersión utilizando un rebreather con una alarma de celda averiada aumenta significativamente el riesgo de una falla fatal del control del circuito. Este sistema no es totalmente confiable. Se ha informado al menos de un caso en el que dos celdas fallaron de manera similar y el sistema de control descartó la celda restante en buen estado. [6] [10]
Si la probabilidad de falla de cada celda fuera estadísticamente independiente de las demás, y cada celda por sí sola fuera suficiente para permitir el funcionamiento seguro del rebreather, el uso de tres celdas completamente redundantes en paralelo reduciría el riesgo de falla en cinco o seis órdenes de magnitud. [6]
La lógica de votación cambia esto considerablemente. Para que la unidad funcione de manera segura no debe fallar la mayoría de las celdas. Para decidir si una celda está funcionando correctamente, debe compararse con una salida esperada. Esto se hace comparándola con las salidas de otras celdas. En el caso de dos celdas, si las salidas difieren, entonces al menos una debe estar equivocada, pero no se sabe cuál. En tal caso, el buceador debe asumir que la unidad no es segura y saltar al circuito abierto. Con tres celdas, si todas difieren dentro de una tolerancia aceptada, todas pueden considerarse funcionales. Si dos difieren dentro de la tolerancia y la tercera no, las dos que están dentro de la tolerancia pueden considerarse funcionales y la tercera defectuosa. Si ninguna está dentro de la tolerancia de las demás, todas pueden estar defectuosas, y si una no lo está, no hay forma de identificarla. [6]
Con esta lógica, la mejora en la confiabilidad obtenida con el uso de la lógica de votación, donde al menos dos sensores deben funcionar para que el sistema funcione, se reduce considerablemente en comparación con la versión completamente redundante. Las mejoras son solo del orden de uno a dos órdenes de magnitud. Esto sería una gran mejora con respecto al sensor único, pero el análisis anterior ha asumido la independencia estadística del fallo de los sensores, lo que generalmente no es realista. [6]
Los factores que hacen que las salidas celulares en un rebreather sean estadísticamente dependientes incluyen: [6] [7]
Esta dependencia estadística se puede minimizar y mitigar mediante: [6] [7]
Un método alternativo para proporcionar redundancia en el sistema de control es recalibrar los sensores periódicamente durante la inmersión exponiéndolos a un flujo de diluyente u oxígeno o ambos en diferentes momentos, y utilizando la salida para verificar si la celda está reaccionando apropiadamente al gas conocido como la profundidad conocida. Este método tiene la ventaja adicional de permitir la calibración a una presión parcial de oxígeno mayor que 1 bar. [6] Este procedimiento puede realizarse automáticamente, cuando el sistema ha sido diseñado para hacerlo, o el buceador puede realizar manualmente una descarga de diluyente a cualquier profundidad en la que el diluyente sea respirable para comparar las lecturas de P O 2 de la celda con una F O 2 conocida y una presión absoluta para verificar los valores mostrados. Esta prueba no solo valida la celda. Si el sensor no muestra el valor esperado, es posible que el sensor de oxígeno, el sensor de presión (profundidad) o la mezcla de gases F O 2 , o cualquier combinación de estos, estén defectuosos. Como estos tres posibles fallos podrían poner en peligro la vida, la prueba es bastante poderosa. [6]
El primer dispositivo de verificación de células de oxígeno certificado disponible comercialmente fue lanzado en 2005 por Narked at 90, [11] pero no logró un éxito comercial. Un modelo muy revisado fue lanzado en 2007 y ganó el "Premio Gordon Smith" a la Innovación en la Exposición de Fabricantes de Equipos de Buceo en Florida. [13] Narked at 90 Ltd también ganó el Premio a la Innovación por "un producto de buceo técnico que ha hecho que el buceo sea más seguro" en EUROTEK.2010 por su Oxygen Cell Checker. [1] Archivado el 23 de enero de 2021 en Wayback Machine . El Cell Checker ha sido utilizado por organizaciones como Teledyne , Vandagraph, [ cita requerida ] National Oceanic and Atmospheric Administration , [11] NURC ( Centro de Investigación Submarina de la OTAN ), [11] y Diving Diseases Research Centre . [11]
También está disponible un pequeño recipiente a presión para pruebas hiperbáricas de células en el que se puede utilizar una atmósfera de oxígeno presurizado de hasta 2 bar para comprobar la linealidad a presiones más altas utilizando la electrónica del rebreather. [14]
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