Fugacidad

Presión parcial efectiva

En termodinámica química , la fugacidad de un gas real es una presión parcial efectiva que reemplaza a la presión parcial mecánica en un cálculo preciso del equilibrio químico. Es igual a la presión de un gas ideal que tiene la misma temperatura y energía libre de Gibbs molar que el gas real. ^[1]

Las fugacidades se determinan experimentalmente o se estiman a partir de varios modelos, como el de un gas de Van der Waals , que son más cercanos a la realidad que un gas ideal. La presión real del gas y la fugacidad están relacionadas a través del coeficiente de fugacidad adimensional ^[1]. $${\displaystyle \varphi ={\frac {f}{P}}.}$$

Para un gas ideal, la fugacidad y la presión son iguales, y por lo tanto φ = 1. Tomada a la misma temperatura y presión, la diferencia entre las energías libres de Gibbs molares de un gas real y el gas ideal correspondiente es igual a RT ln φ .

La fugacidad está estrechamente relacionada con la actividad termodinámica . En el caso de un gas, la actividad es simplemente la fugacidad dividida por una presión de referencia para obtener una cantidad adimensional. Esta presión de referencia se denomina estado estándar y normalmente se elige como 1  atmósfera o 1  bar .

Los cálculos precisos del equilibrio químico de los gases reales deben utilizar la fugacidad en lugar de la presión. La condición termodinámica del equilibrio químico es que el potencial químico total de los reactivos sea igual al de los productos. Si el potencial químico de cada gas se expresa como una función de la fugacidad, la condición de equilibrio puede transformarse en la forma familiar del cociente de reacción (o ley de acción de masas ), excepto que las presiones se reemplazan por fugacidades.

Para una fase condensada (líquida o sólida) en equilibrio con su fase de vapor, el potencial químico es igual al del vapor y, por lo tanto, la fugacidad es igual a la fugacidad del vapor. Esta fugacidad es aproximadamente igual a la presión de vapor cuando esta no es demasiado alta.

Sustancia pura

La fugacidad está estrechamente relacionada con el potencial químico μ . En una sustancia pura, μ es igual a la energía de Gibbs G _m para un mol de la sustancia, ^{[2] : 207} y donde T y P son la temperatura y la presión, V _m es el volumen por mol y S _m es la entropía por mol. ^{[2] : 248} $${\displaystyle d\mu =dG_{\mathrm {m} }=-S_{\mathrm {m} }dT+V_{\mathrm {m} }dP,}$$

Gas

Para un gas ideal, la ecuación de estado se puede escribir como donde R es la constante del gas ideal . El cambio diferencial del potencial químico entre dos estados de presiones ligeramente diferentes pero de igual temperatura (es decir, d T = 0 ) se da por donde ln p es el logaritmo natural de p. $${\displaystyle V_{\mathrm {m} }^{\text{ideal}}={\frac {RT}{P}},}$$ $${\displaystyle d\mu =V_{\mathrm {m} }dP=RT\,{\frac {dP}{P}}=RT\,d\ln P,}$$

En el caso de los gases reales, la ecuación de estado se apartará de la más sencilla, y el resultado obtenido anteriormente para un gas ideal sólo será una buena aproximación siempre que (a) el tamaño típico de la molécula sea despreciable en comparación con la distancia media entre las moléculas individuales, y (b) se pueda despreciar el comportamiento de corto alcance del potencial intermolecular, es decir, cuando se pueda considerar que las moléculas rebotan elásticamente entre sí durante las colisiones moleculares. En otras palabras, los gases reales se comportan como gases ideales a bajas presiones y altas temperaturas. ^[3] A presiones moderadamente altas, las interacciones atractivas entre moléculas reducen la presión en comparación con la ley de los gases ideales; y a presiones muy altas, los tamaños de las moléculas ya no son despreciables y las fuerzas repulsivas entre moléculas aumentan la presión. A bajas temperaturas, es más probable que las moléculas se adhieran entre sí en lugar de rebotar elásticamente. ^[4]

La ley de los gases ideales todavía se puede utilizar para describir el comportamiento de un gas real si la presión se reemplaza por una fugacidad f , definida de modo que y Es decir, a bajas presiones f es igual a la presión, por lo que tiene las mismas unidades que la presión. La relación se denomina coeficiente de fugacidad . ^{[2] : 248–249} $${\displaystyle d\mu =RT\,d\ln f}$$ $${\displaystyle \lim _{P\to 0}{\frac {f}{P}}=1.}$$ $${\displaystyle \varphi ={\frac {f}{P}}}$$

Si un estado de referencia se denota con un superíndice cero, entonces la integración de la ecuación para el potencial químico da Nota: esto también se puede expresar con , una cantidad adimensional, llamada actividad . ^{[5] : 37} $${\displaystyle \mu -\mu ^{0}=RT\,\ln {\frac {f}{P^{0}}},}$$ ${\displaystyle a=f/P^{0}}$

Ejemplo numérico: El gas nitrógeno (N ₂ ) a 0 °C y una presión de P = 100 atmósferas (atm) tiene una fugacidad de f = 97,03  atm. ^[1] Esto significa que la energía de Gibbs molar del nitrógeno real a una presión de 100 atm es igual a la energía de Gibbs molar del nitrógeno como gas ideal a 97,03 atm . El coeficiente de fugacidad es ⁠97,03 atm/100 cajeros automáticos⁠ = 0,9703 .

La contribución de la no idealidad a la energía molar de Gibbs de un gas real es igual a RT ln φ . Para el nitrógeno a 100 atm, G _m = G _m,id + RT ln 0,9703 , que es menor que el valor ideal G _m,id debido a las fuerzas de atracción intermoleculares. Finalmente, la actividad es solo 97,03 sin unidades.

Fase condensada

La fugacidad de una fase condensada (líquida o sólida) se define de la misma manera que para un gas: y es difícil medir la fugacidad en una fase condensada directamente; pero si la fase condensada está saturada (en equilibrio con la fase de vapor), los potenciales químicos de las dos fases son iguales ( μ _c = μ _g ). Combinado con la definición anterior, esto implica que $${\displaystyle d\mu _{\mathrm {c} }=RT\,d\ln f_{\mathrm {c} }}$$ $${\displaystyle \lim _{P\to 0}{\frac {f_{\mathrm {c} }}{P}}=1.}$$ $${\displaystyle f_{\mathrm {c} }=f_{\mathrm {g} }.}$$

Al calcular la fugacidad de la fase comprimida, generalmente se puede asumir que el volumen es constante. A temperatura constante, el cambio en la fugacidad a medida que la presión pasa de la presión de saturación P _sat a P es Esta fracción se conoce como el factor de Poynting . Usando f _sat = φ _sat p _sat , donde φ _sat es el coeficiente de fugacidad, Esta ecuación permite calcular la fugacidad usando valores tabulados para la presión de vapor saturado. A menudo, la presión es lo suficientemente baja para que la fase de vapor se considere un gas ideal, por lo que el coeficiente de fugacidad es aproximadamente igual a 1. ^{[6] : 345–346  [7]} $${\displaystyle \ln {\frac {f}{f_{\mathrm {sat} }}}={\frac {V_{\mathrm {m} }}{RT}}\int _{P_{\mathrm {sat} }}^{P}dp={\frac {V\left(P-P_{\mathrm {sat} }\right)}{RT}}.}$$  $${\displaystyle f=\varphi _{\mathrm {sat} }P_{\mathrm {sat} }\exp \left({\frac {V\left(P-P_{\mathrm {sat} }\right)}{RT}}\right).}$$

A menos que las presiones sean muy altas, el factor de Poynting suele ser pequeño y el término exponencial está cerca de 1. Con frecuencia, la fugacidad del líquido puro se utiliza como estado de referencia al definir y utilizar coeficientes de actividad de la mezcla.

Mezcla

La fugacidad es más útil en mezclas. No añade ninguna información nueva en comparación con el potencial químico, pero tiene ventajas computacionales. A medida que la fracción molar de un componente tiende a cero, el potencial químico diverge, pero la fugacidad tiende a cero. Además, existen estados de referencia naturales para la fugacidad (por ejemplo, un gas ideal constituye un estado de referencia natural para mezclas de gases, ya que la fugacidad y la presión convergen a baja presión). ^{[8] : 141}

Gases

En una mezcla de gases, la fugacidad de cada componente i tiene una definición similar, con cantidades molares parciales en lugar de cantidades molares (por ejemplo, G _i en lugar de G _m y V _i en lugar de V _m ): ^{[2] : 262} y donde P _i es la presión parcial del componente i . Las presiones parciales obedecen la ley de Dalton : donde P es la presión total e y _i es la fracción molar del componente (por lo que las presiones parciales se suman a la presión total). Las fugacidades comúnmente obedecen a una ley similar llamada regla de Lewis y Randall: donde f * $${\displaystyle dG_{i}=RT\,d\ln f_{i}}$$ $${\displaystyle \lim _{P\to 0}{\frac {f_{i}}{P_{i}}}=1,}$$ $${\displaystyle P_{i}=y_{i}P,}$$ $${\displaystyle f_{i}=y_{i}f_{i}^{*},}$$
_ies la fugacidad que tendría el componente i ^{si todo el gas tuviera esa composición a la misma temperatura y presión. Ambas leyes son expresiones de un supuesto de que los gases se comportan de manera independiente. [2] : 264–265}

Líquidos

En una mezcla líquida, la fugacidad de cada componente es igual a la de un componente de vapor en equilibrio con el líquido. En una solución ideal , las fugacidades obedecen a la regla de Lewis-Randall: donde x _i es la fracción molar en el líquido y f $${\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{*},}$$^∗
_yoes la fugacidad de la fase líquida pura. Esta es una buena aproximación cuando las moléculas componentes tienen tamaño, forma y polaridad similares. ^{[2] : 264, 269–270}

En una solución diluida con dos componentes, el componente con la fracción molar más grande (el solvente ) puede obedecer la ley de Raoult incluso si el otro componente (el soluto ) tiene propiedades diferentes. Esto se debe a que sus moléculas experimentan esencialmente el mismo entorno que en ausencia del soluto. Por el contrario, cada molécula de soluto está rodeada por moléculas de solvente, por lo que obedece una ley diferente conocida como ley de Henry . ^{[9] : 171} Según la ley de Henry, la fugacidad del soluto es proporcional a su concentración. La constante de proporcionalidad (una constante de Henry medida) depende de si la concentración está representada por la fracción molar, la molalidad o la molaridad . ^{[2] : 274}

Dependencia de la temperatura y la presión

La dependencia de la presión de la fugacidad (a temperatura constante) está dada por ^{[2] : 260} y siempre es positiva. ^{[2] : 260} $${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {V_{\mathrm {m} }}{RT}}}$$

La dependencia de la temperatura a presión constante es donde Δ H _m es el cambio en la entalpía molar a medida que el gas se expande, el líquido se vaporiza o el sólido se sublima en el vacío. ^{[2] : 262} Además, si la presión es P ⁰ , entonces Dado que la temperatura y la entropía son positivas, ln ⁠ $${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }}{RT^{2}}},}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial \left(T\ln {\frac {f}{P^{0}}}\right)}{\partial T}}\right)_{P}=-{\frac {S_{\mathrm {m} }}{R}}<0.}$$F/P0^​⁠ disminuye con el aumento de la temperatura. ^[10]

Medición

La fugacidad se puede deducir a partir de mediciones de volumen en función de la presión a temperatura constante. En ese caso, esta integral también se puede calcular utilizando una ecuación de estado. ^{[2] : 251–252} $${\displaystyle \ln \varphi ={\frac {1}{RT}}\int _{0}^{p}\left(V_{m}-V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {ideal} }\right)dP.}$$

La integral se puede reformular en una forma alternativa utilizando el factor de compresibilidad. Entonces, esto es útil debido al teorema de estados correspondientes : Si la presión y la temperatura en el punto crítico del gas son P _c y T _c , podemos definir propiedades reducidas P _r = ⁠ $${\displaystyle Z={\frac {PV_{\mathrm {m} }}{RT}}.}$$ $${\displaystyle \ln \varphi =\int _{0}^{P}\left({\frac {Z-1}{P}}\right)dP.}$$ PAG/Pc_​⁠ y T _r = ⁠yo/T. _C.⁠ . Entonces, como buena aproximación, la mayoría de los gases tienen el mismo valor de Z para la misma temperatura y presión reducidas. Sin embargo, en aplicaciones geoquímicas , este principio deja de ser preciso a presiones donde ocurre el metamorfismo . ^{[11] : 247}

Para un gas que obedece la ecuación de van der Waals , la fórmula explícita para el coeficiente de fugacidad es Esta fórmula se basa en el volumen molar. Dado que la presión y el volumen molar están relacionados a través de la ecuación de estado, un procedimiento típico sería elegir un volumen, calcular la presión correspondiente y luego evaluar el lado derecho de la ecuación. ^[12] $${\displaystyle RT\ln \varphi ={\frac {RTb}{V_{\mathrm {m} }-b}}-{\frac {2a}{V_{\mathrm {m} }}}-RT\ln \left(1-{\frac {a(V_{\mathrm {m} }-b)}{RTV_{\mathrm {m} }^{2}}}\right)}$$

Historia

La palabra fugacidad se deriva del latín fugere , huir. En el sentido de una "tendencia a escapar", fue introducida en la termodinámica en 1901 por el químico estadounidense Gilbert N. Lewis y popularizada en un influyente libro de texto de Lewis y Merle Randall , Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances , en 1923. ^[13] La "tendencia a escapar" se refería al flujo de materia entre fases y desempeñaba un papel similar al de la temperatura en el flujo de calor. ^{[14] [15] : 177}

Véase también

• Potencial electroquímico
• Exceso de potencial químico
• Capacidad de fugacidad
• Modelo de fugacidad multimedia
• Equilibrio termodinámico

Referencias

1. Atkins, Peter; De Paula, Julio (2006). Química física de Atkins (8.ª ed.). WH Freeman. pp. 111–2. ISBN 9780716787594.
2. Ott, J. Bevan; Boerio-Goates, Juliana (2000). Termodinámica química: principios y aplicaciones . Londres, Reino Unido: Academic Press. ISBN 9780080500980.
3. Zumdahl, Steven S.; Zumdahl, Susan A (2012). Química: un enfoque que parte de los átomos . Bellmont, CA: Brooks/Cole, CENGAGE Learning. p. 309. ISBN 9780840065322.
4. Clugston, Michael; Flemming, Rosalind (2000). Química avanzada . Oxford: Univ. Press. pág. 122. ISBN 9780199146338.
5. Zhu, Chen; Anderson, Greg (2002). Aplicaciones ambientales del modelado geoquímico . Cambridge: Cambridge Univ. Press. ISBN 9780521005777.
6. Matsoukas, Themis (2013). Fundamentos de la termodinámica en ingeniería química: con aplicaciones a los procesos químicos . Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall. ISBN 9780132693066.
7. Prausnitz, John M.; Lichtenthaler, Rudiger N.; Azevedo, Edmundo Gomes de (1998-10-22). Termodinámica molecular de los equilibrios de fase fluida . Educación Pearson. págs. 40–43. ISBN 9780132440509.
8. O'Connell, JP; Haile, JM (2005). Termodinámica: Fundamentos para aplicaciones . Cambridge University Press. ISBN 9781139443173.
9. Atkins, Peter; Paula, Julio de (2002). Química física (7.ª ed.). Nueva York: WH Freeman. ISBN 9780716735397.
10. Franses, Elias I. (2014). Termodinámica con aplicaciones en ingeniería química . Cambridge University Press. pág. 248. ISBN 9781107069756.Obsérvese que las ecuaciones 9.24 y 9.25 excluyeron p ⁰ al sustituir en la ecuación 9.6. Este error se corrige en la ecuación anterior.
11. Anderson, Greg M.; Crerar, David A. (1993). Termodinámica en geoquímica: el modelo de equilibrio . Oxford University Press. ISBN 9780195345094.
12. David, Carl W. (2015). "Ejemplos de fugacidad 2: La fugacidad de un gas semiideal de "esfera dura" y el gas de van der Waals". Materiales de enseñanza de química . 91 .
13. Lewis, Gilbert Newton (junio de 1901). "La ley del cambio físico-químico". Actas de la Academia Estadounidense de Artes y Ciencias . 37 (3): 49–69. doi :10.2307/20021635. JSTOR  20021635. ; El término "fugacidad" se acuña en la pág. 54.
14. Lewis, Gilbert Newton (1900). "Una nueva concepción de la presión térmica y una teoría de las soluciones". Actas de la Academia Estadounidense de Artes y Ciencias . 36 (9): 145–168. doi :10.2307/20020988. JSTOR  20020988.El término "tendencia al escape" se introduce en la pág. 148, donde se representa con la letra griega ψ ; ψ se define para los gases ideales en la pág. 156.
15. Anderson, Greg (2017). Termodinámica de sistemas naturales: teoría y aplicaciones en geoquímica y ciencias ambientales . Cambridge University Press. ISBN 9781107175211.

Lectura adicional

• Anderson, Greg M.; Crerar, David A. (1993). Termodinámica en geoquímica: el modelo de equilibrio . Oxford University Press. ISBN 9780195345094.
• Mackay, Don (2011). "El enfoque de fugacidad para el transporte de masa y los CTM". En Thibodeaux, Louis J.; Mackay, Donald (eds.). Manual de transporte de masa química en el medio ambiente . Boca Raton, FL: CRC Press. págs. 43–50. ISBN 9781420047561.
• Mackay, Don; Arnot, Jon A. (14 de abril de 2011). "La aplicación de la fugacidad y la actividad para simular el destino ambiental de los contaminantes orgánicos". Journal of Chemical & Engineering Data . 56 (4): 1348–1355. doi :10.1021/je101158y. hdl : 2027.42/143615 .

Enlaces externos

Conferencias en video

• Termodinámica, Universidad de Colorado-Boulder, 2011
  • Introducción a la fugacidad: ¿de dónde viene?
  • ¿Qué es la fugacidad?
  • ¿Qué es la fugacidad en las mezclas?