El 9-fluorenilideno es un carbeno de arilo derivado del grupo metileno puente del fluoreno . El fluorenilideno tiene la propiedad inusual de que el estado fundamental triplete tiene solo 1,1 kcal/mol (4,6 kJ/mol) menos energía que el estado singlete . [1] Por esta razón, el fluorenilideno se ha estudiado ampliamente en química orgánica.
El fluorenilideno es un intermediario reactivo . Las reacciones que involucran fluorenilideno se llevan a cabo a través del estado triplete o singlete del carbeno, y los productos formados dependen de la concentración relativa de los estados de espín en solución, según la influencia de las condiciones experimentales. [2] La tasa de cruce entre sistemas está determinada por la temperatura y la concentración de agentes específicos que atrapan el espín. [1]
Se cree que el estado fundamental es un triplete doblado, con dos orbitales híbridos sp ortogonales ocupados individualmente por espines no apareados. [3] [4] Un electrón ocupa un orbital de simetría sigma en el plano de los anillos, mientras que el otro ocupa un orbital de simetría pi, que interactúa con los sistemas pi de los anillos aromáticos adyacentes (la deslocalización en los anillos es mínima, ya que el parámetro de campo cero D es alto). [5] Los parámetros de división del campo cero predicen un ángulo de enlace mayor a 135°, y dado que la geometría de enlace ideal para los carbonos del ciclopentano es de aproximadamente 109°, una tensión considerable del anillo hace que los enlaces sigma del metileno se doblen. [5] En el estado singlete, los electrones apareados por espín ocupan el orbital híbrido sp 2 , ortogonal a un orbital p vacío. [6] La conversión de fluorenilideno singlete a triplete se logra a través del cruce entre sistemas (ISC).
El fluorenilideno se puede producir mediante fotólisis del 9-diazofluoreno (DAF).
La fotólisis láser ultrarrápida (300 fs) con resolución temporal de DAF implica un proceso de cuatro pasos en la formación de fluorenilideno por irradiación de 9-diazofluoreno. [7]
El fluorenilideno reacciona con olefinas como lo predicen las reglas de Skell-Woodworth. [8] La estereoquímica de los productos de cicloadición depende de las velocidades relativas de ciclopropanación (u otras reacciones) y del cruce entre sistemas. [9] La estabilización de estados de espín específicos y, por extensión, una mayor estereoespecificidad se pueden lograr utilizando solventes de diferentes polaridades.
El fluorenilideno triplete reacciona con olefinas de manera gradual para producir una mezcla racémica, siempre que la tasa de inversión de espín (cruce entre sistemas) no sea significativamente más rápida que las tasas de rotación del enlace intermedio. [9]
El fluorenilideno singlete reacciona con las olefinas de manera concertada, manteniendo la estereoquímica de la olefina reactiva. Se pueden utilizar extintores de tripletes, como los disolventes de butadieno, para aumentar los rendimientos estereoespecíficos. [9] Los disolventes halogenados también estabilizan el estado singlete. [2] [7] Por ejemplo, el dibromometano y el hexafluorobenceno desactivan el estado singlete de mayor energía, [9] desacelerando la velocidad de cruce entre sistemas de acuerdo con estudios anteriores del difenilcarbeno. [2] Se teoriza que el mecanismo de desactivación del estado singlete ocurre a través de la complejación de pares solitarios de halógenos de orbitales P 1Fl vacíos. [7]