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Fluorenilideno

El 9-fluorenilideno es un carbeno de arilo derivado del grupo metileno puente del fluoreno . El fluorenilideno tiene la propiedad inusual de que el estado fundamental triplete tiene solo 1,1 kcal/mol (4,6 kJ/mol) menos energía que el estado singlete . [1] Por esta razón, el fluorenilideno se ha estudiado ampliamente en química orgánica.

El fluorenilideno es un intermediario reactivo . Las reacciones que involucran fluorenilideno se llevan a cabo a través del estado triplete o singlete del carbeno, y los productos formados dependen de la concentración relativa de los estados de espín en solución, según la influencia de las condiciones experimentales. [2] La tasa de cruce entre sistemas está determinada por la temperatura y la concentración de agentes específicos que atrapan el espín. [1]

Estructura

Cruce entre sistemas y orbitales de estado de espín asociados del fluorenilideno.

Se cree que el estado fundamental es un triplete doblado, con dos orbitales híbridos sp ortogonales ocupados individualmente por espines no apareados. [3] [4] Un electrón ocupa un orbital de simetría sigma en el plano de los anillos, mientras que el otro ocupa un orbital de simetría pi, que interactúa con los sistemas pi de los anillos aromáticos adyacentes (la deslocalización en los anillos es mínima, ya que el parámetro de campo cero D es alto). [5] Los parámetros de división del campo cero predicen un ángulo de enlace mayor a 135°, y dado que la geometría de enlace ideal para los carbonos del ciclopentano es de aproximadamente 109°, una tensión considerable del anillo hace que los enlaces sigma del metileno se doblen. [5] En el estado singlete, los electrones apareados por espín ocupan el orbital híbrido sp 2 , ortogonal a un orbital p vacío. [6] La conversión de fluorenilideno singlete a triplete se logra a través del cruce entre sistemas (ISC).

Generación de fluorenilideno

Síntesis de fluorenilideno a partir de termólisis o fotólisis de 9-diazofluoreno (DAF)

El fluorenilideno se puede producir mediante fotólisis del 9-diazofluoreno (DAF).

La fotólisis láser ultrarrápida (300 fs) con resolución temporal de DAF implica un proceso de cuatro pasos en la formación de fluorenilideno por irradiación de 9-diazofluoreno. [7]

  1. La irradiación de DAF produce inicialmente una molécula de diazofluoreno en estado singlete excitado ( 1 DAF*)
  2. 1 DAF* se desintegra para formar el carbeno de capa abierta, 1 FL*, como producto menor, y el carbeno de capa cerrada menos energético, 1 FL, como producto principal.
  3. Cualquier singlete excitado 1 FL* en solución se relaja al estado singlete de menor energía 1 FL (20,9 ps)
  4. 1 FL se equilibra con el triplete del estado fundamental 3 FL mediante cruce entre sistemas.

Reacción del fluorenilideno en solución.

El fluorenilideno reacciona con olefinas como lo predicen las reglas de Skell-Woodworth. [8] La estereoquímica de los productos de cicloadición depende de las velocidades relativas de ciclopropanación (u otras reacciones) y del cruce entre sistemas. [9] La estabilización de estados de espín específicos y, por extensión, una mayor estereoespecificidad se pueden lograr utilizando solventes de diferentes polaridades.

Ejemplos de diversas rutas de reacción del fluorenilideno en solución

Reactividad del fluorenilideno triplete

El fluorenilideno triplete reacciona con olefinas de manera gradual para producir una mezcla racémica, siempre que la tasa de inversión de espín (cruce entre sistemas) no sea significativamente más rápida que las tasas de rotación del enlace intermedio. [9]

Reactividad del fluorenilideno singlete

Donación de electrones de pares solitarios en el orbital p vacante del fluorenilideno singlete.

El fluorenilideno singlete reacciona con las olefinas de manera concertada, manteniendo la estereoquímica de la olefina reactiva. Se pueden utilizar extintores de tripletes, como los disolventes de butadieno, para aumentar los rendimientos estereoespecíficos. [9] Los disolventes halogenados también estabilizan el estado singlete. [2] [7] Por ejemplo, el dibromometano y el hexafluorobenceno desactivan el estado singlete de mayor energía, [9] desacelerando la velocidad de cruce entre sistemas de acuerdo con estudios anteriores del difenilcarbeno. [2] Se teoriza que el mecanismo de desactivación del estado singlete ocurre a través de la complejación de pares solitarios de halógenos de orbitales P 1Fl vacíos. [7]

Véase también

Referencias

  1. ^ ab Grasse, PB; Brauer, BE; Zupancic, JJ; Kaufmann, KJ; Schuster, GB (1983). "Propiedades químicas y físicas del fluorenilideno: equilibración de los carbenos singlete y triplete". Journal of the American Chemical Society . 105 (23): 6833. doi :10.1021/ja00361a014.
  2. ^ abc Sitzmann, EV; Langan, J. y Eisenthal, KB (1984). "Efectos intermoleculares en el cruce entre sistemas estudiados en la escala de tiempo de picosegundos: el efecto de la polaridad del disolvente en la tasa de cruce entre sistemas singlete a triplete del difenilcarbeno". Journal of the American Chemical Society . 106 (6): 1868–1869. doi :10.1021/ja00318a069.
  3. ^ Trozzolo, AM; Murray, RW; Wasserman, E. (1962). "La resonancia paramagnética electrónica del fenilmetileno y el bifenilenmetileno; una reacción luminiscente asociada con una molécula triplete en estado fundamental". Comunicaciones al editor. J. Am. Chem. Soc . 84 (24): 4990–4991. doi :10.1021/ja00883a082.
  4. ^ Moritani Ichiro; Murahashi Shun-Ichi; Yoshinaga Kunio; Ashitaka Hidetomo (1967). "10, 11-Dihidro-5H-dibenzo [a, d] cicloheptenilideno". Toro. Química. Soc. Japón . 40 (6): 1506-1511. doi : 10.1246/bcsj.40.1506 .
  5. ^ ab Leffler, John E. (1993). Introducción a los radicales libres . Nueva York: Wiley. ISBN 978-0-471-59406-2.
  6. ^ Isaacs, Neil S. (1974). Intermedios reactivos en química orgánica . Londres: Wiley. ISBN 9780471428619.
  7. ^ abc Wang, J.; Kubicki, J.; Hilinski, EF; Mecklenburg, SL; Gustafson, TL y Platz, MS (2007). "Estudio ultrarrápido del 9-diazofluoreno: observación directa de los dos primeros estados singlete del fluorenilideno". Revista de la Sociedad Química Americana . 129 (44): 13683–13690. doi :10.1021/ja074612w. PMID  17935331.
  8. ^ Skell, PS y Woodworth, RC (1956). "Estructura del carbeno, CH 2 ". Revista de la Sociedad Química Americana . 78 (17): 4496–4497. doi :10.1021/ja01598a087.
  9. ^ abcd CJ Moody; GH Whitham (1992). Intermedios reactivos . Oxford University Press. ISBN 978-0-19-855672-5.