Los 2,4-disulfuros de 1,3,2,4-ditiadifosfetano son una clase de compuestos organofosforados de anillo de cuatro miembros que contienen un anillo P 2 S 2 . Muchos de estos compuestos pueden actuar como fuentes de iluros de ditiofosfina ; el ejemplo más conocido es el reactivo de Lawesson .
Se han hecho otros ejemplos de esta clase de compuestos; muchos químicos inorgánicos están usando ahora Fc2P2S4 ( Fc = ferroceno ) como material de partida en reacciones que investigan la química general de los 2,4-disulfuros de 1,3,2,4-ditiadifosfetano; una reacción para esto es que el compuesto Fc2P2S4 y todos sus derivados son rojos, lo que hace que la cromatografía en columna de los productos sea más fácil. Además, los grupos ferrocenilo proporcionan un soporte electroquímico que proporciona otro medio para investigar las propiedades de los productos.
Aunque existen varias rutas diferentes para los 1,3,2,4-ditiadifosfetano 2,4-disulfuros, la más comúnmente utilizada es la reacción de sustitución aromática electrofílica de un areno con P 4 S 10 . Una reacción alternativa es la reacción de un tiol con P 4 S 10 para formar una sustancia como el reactivo de Davy. El reactivo de Davy es idéntico al reactivo de Lawesson excepto que en lugar de los grupos para-metoxifenilo tiene grupos sulfuro de arilo. Si bien el reactivo de Davy es más soluble que el reactivo de Lawesson, es probable que la naturaleza muy vil del material de partida tiol haga que la síntesis de este compuesto no valga la pena. [ cita requerida ] Tanto en la literatura de patentes como en la literatura química académica hay ejemplos de 1,3,2,4-ditiadifosfetano 2,4-disulfuros con solubilidades más altas. [ cita requerida ] Estas versiones altamente solubles del reactivo de Lawesson se crean mediante la reacción de P 4 S 10 con éteres arílicos que son diferentes del anisol . Por ejemplo, el butoxibenceno y el 2-tert-butilanisol se han hecho reaccionar para formar reactivos de tionación más solubles de la clase 1,3,2,4-ditiadifosfetano 2,4-disulfuro.
Una subclase importante de estos compuestos son los 2,4-disulfuros de 1,3,2,4-ditiofosfetano-1,8-diilo naftaleno ; estos son intelectualmente interesantes porque los dos iluros de ditiofosfina están fijados juntos en el espacio por la unidad rígida de naftaleno. La reactividad de estos compuestos es muy diferente de la de los 2,4-disulfuros de 1,3,2,4-ditiofosfetano-1,8-diilo.
Los iluros de ditiofosfina son normalmente atacados en el átomo de fósforo por un nucleófilo , por ejemplo, la reacción de un alcóxido , fenolato , alcohol o fenol con un 1,3,2,4-ditiadifosfetano 2,4-disulfuro puede formar un nuevo compuesto con un enlace fósforo - oxígeno . Dicha reacción se ha utilizado en la formación de agentes aglutinantes de metales y en la síntesis de insecticidas .
La reacción de un electrófilo con 1,3,2,4-ditiadifosfetano 2,4-disulfuros es menos común, pero la reacción de un haluro de alquilo con un 1,3,2,4-ditiadifosfetano 2,4-disulfuro forma un nuevo compuesto con un enlace azufre - carbono y un enlace fósforo - haluro . Un compuesto de este tipo podría actuar como un inhibidor de la acetilcolinesterasa en insectos, pero para hacer un mejor insecticida sería mejor convertir el haluro en otro grupo saliente que formaría un producto menos sensible al agua. Por ejemplo, la reacción del para-nitrofenolato formaría un compuesto similar al paratión .
El reactivo de Lawesson se ha utilizado como material de partida para un herbicida mediante la reacción con un 1-alcoxi-2,3-dihidroxipropano. Esto formó un compuesto que podría usarse para matar plantas. Esta reacción de un 1,2-diol con el reactivo de Lawesson da como resultado una ruptura simétrica del anillo P 2 S 2 , ambas mitades del reactivo de Lawesson terminan convirtiéndose en el mismo producto.
Un tipo diferente de reacción de ruptura de anillo puede ocurrir cuando el reactivo de Lawesson reacciona con compuestos metálicos como un complejo de bisfosfina de dicloruro de platino; en este caso, se forma una molécula de MeOC 6 H 4 P(S)Cl 2 como producto secundario del complejo de platino ( [Pt(S 2 P(S)C 6 H 4 OMe)(PR 3 ) 2 ] ). [1]
El reactivo de Lawesson se puede utilizar como reactivo deshidratante; por ejemplo, se ha utilizado para convertir una β-aminoamida en una imidazolina.
Otra reacción útil del reactivo de Lawesson es la conversión de una 1,4-dicetona en un anillo de tiofeno, esta reacción se puede realizar con P 4 S 10 pero se requeriría una temperatura mucho más alta para que funcione con P 4 S 10 .
En una patente alemana [ cita requerida ] se afirma que la reacción de 1,3,2,4-ditiadifosfetano 2,4-disulfuros con dialquilcianamidas forma agentes fitosanitarios que contienen anillos de seis miembros ( P−N=C−N=C−S− ). Recientemente se ha demostrado mediante la reacción de diferrocenil 1,3,2,4-ditiadifosfetano 2,4-disulfuro (y reactivo de Lawesson) con dimetilcianamida que , de hecho, se forma una mezcla de varios compuestos diferentes que contienen fósforo . Dependiendo de la concentración de dimetilcianamida en la mezcla de reacción, se forma un compuesto de anillo de seis miembros diferente ( P−N=C−S−C=N− ) o un compuesto no heterocíclico ( FcP(S)(NR 2 )(NCS) ) como producto principal, mientras que el otro compuesto se forma como producto secundario.
Además, también se forman pequeñas trazas de otros compuestos en la reacción. Es poco probable que el compuesto de anillo (PN=CSC=N-) {o su isómero} actúe como agente fitosanitario, pero los compuestos ( FcP(S)(NR 2 )(NCS) ) pueden actuar como venenos nerviosos en insectos . Estos compuestos que llevan átomos de azufre terminales en el átomo de fósforo son mucho menos tóxicos que los compuestos (como el sarín , el VX y el pirofosfato de tetraetilo ) que tienen un oxígeno en lugar de este azufre terminal. Esto se debe a que el compuesto P=S no es activo como inhibidor de la acetilcolinesterasa ni en mamíferos ni en insectos; en los mamíferos, el metabolismo de los animales tiende a eliminar los grupos laterales lipofílicos del átomo de fósforo, mientras que un insecto tiende a oxidar el compuesto, eliminando así el azufre terminal y reemplazándolo con un oxígeno terminal que hace que el compuesto sea más capaz de actuar como inhibidor de la acetilcolinesterasa.
Los iluros de ditiofosfina de LR y compuestos relacionados pueden reaccionar con alquenos tensos, por ejemplo, el norbornadieno bicíclico reacciona con Fc2P2S4 para formar un compuesto con un anillo PSC2 . A diferencia de los anillos pequeños que contienen solo elementos de la primera fila, como carbono , nitrógeno y oxígeno, los anillos pequeños que contienen elementos más pesados , como azufre y selenio, son más estables con respecto a la apertura del anillo. Por lo tanto, los anillos como PSC2 son mucho más estables que cosas como los epóxidos .
Se ha creado una versión de selenio de este tipo de anillo; un ejemplo notable se ha denominado reactivo de Woollins y es Ph2P2Se4 , que se obtiene mediante la reacción de (PhP) 5 con el metal selenio . La solubilidad de este compuesto es muy baja , pero el grupo del profesor John Derek Woollins ha publicado algunas reacciones de este compuesto. Por ejemplo , se ha descubierto que la reacción del reactivo de Woollins con una cianamida de dialquilo forma un sistema PC2N2Se3 bicíclico .