La regla de los 18 electrones es una regla empírica química utilizada principalmente para predecir y racionalizar fórmulas para complejos de metales de transición estables, especialmente compuestos organometálicos . [1] La regla se basa en el hecho de que los orbitales de valencia en la configuración electrónica de los metales de transición consisten en cinco orbitales ( n −1)d, un orbital n s y tres orbitales n p, donde n es el número cuántico principal . Estos orbitales pueden acomodar colectivamente 18 electrones como pares de electrones enlazantes o no enlazantes. Esto significa que la combinación de estos nueve orbitales atómicos con orbitales de ligando crea nueve orbitales moleculares que son enlazantes metal-ligando o no enlazantes. Cuando un complejo metálico tiene 18 electrones de valencia, se dice que ha alcanzado la misma configuración electrónica que el gas noble en el período , lo que le otorga estabilidad al complejo. Los complejos de metales de transición que se desvían de la regla a menudo son interesantes o útiles porque tienden a ser más reactivos. La regla no es útil para complejos de metales que no sean metales de transición. La regla fue propuesta por primera vez por el químico estadounidense Irving Langmuir en 1921. [1] [2]
La regla predice de manera útil las fórmulas para complejos de bajo espín de las tríadas Cr, Mn, Fe y Co. Los ejemplos bien conocidos incluyen ferroceno , pentacarbonilo de hierro , carbonilo de cromo y carbonilo de níquel .
Los ligandos en un complejo determinan la aplicabilidad de la regla de los 18 electrones. En general, los complejos que obedecen la regla están compuestos al menos en parte de ligandos aceptores π (también conocidos como π-ácidos). Este tipo de ligando ejerce un campo de ligando muy fuerte , que reduce las energías de los orbitales moleculares resultantes de modo que se ocupan favorablemente. Los ligandos típicos incluyen olefinas , fosfinas y CO . Los complejos de π-ácidos típicamente presentan un metal en un estado de baja oxidación. La relación entre el estado de oxidación y la naturaleza de los ligandos se racionaliza dentro del marco del enlace posterior π .
Los compuestos que obedecen la regla de los 18 electrones son típicamente "inertes al intercambio". Algunos ejemplos son [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 , Mo(CO) 6 y [Fe(CN) 6 ] 4− . En tales casos, en general, el intercambio de ligandos ocurre a través de mecanismos de sustitución disociativa , en los que la velocidad de reacción está determinada por la velocidad de disociación de un ligando. Por otro lado, los compuestos de 18 electrones pueden ser altamente reactivos hacia los electrófilos, como los protones, y dichas reacciones son asociativas en su mecanismo, siendo reacciones ácido-base.
Los complejos con menos de 18 electrones de valencia tienden a mostrar una reactividad mayor. Por lo tanto, la regla de los 18 electrones suele ser una receta para la no reactividad, ya sea en sentido estequiométrico o catalítico .
Los hallazgos computacionales sugieren que los orbitales p de valencia en el metal participan en la unión metal-ligando, aunque débilmente. [3] Sin embargo, Weinhold y Landis, dentro del contexto de los orbitales de enlace naturales , no cuentan los orbitales p del metal en la unión metal-ligando, [4] aunque estos orbitales aún se incluyen como funciones de polarización . Esto da como resultado una regla de duodecteto (12 electrones) para cinco orbitales d y un orbital s solamente.
El consenso actual en la comunidad química general es que, a diferencia de la regla del octeto singular para los elementos del grupo principal, los metales de transición no obedecen estrictamente ni a la regla de los 12 ni a la de los 18 electrones, sino que las reglas describen el límite inferior y el límite superior del recuento de electrones de valencia respectivamente. [5] [6] Por lo tanto, mientras que los enlaces de los orbitales d y s de los metales de transición ocurren fácilmente, la participación de los orbitales p de mayor energía y más difusos espacialmente en el enlace depende del átomo central y del entorno de coordinación. [7] [8]
Los ligandos π-donadores o σ-donadores con pequeñas interacciones con los orbitales metálicos conducen a un campo de ligando débil que aumenta las energías de los orbitales t 2g . Estos orbitales moleculares se convierten en orbitales no enlazantes o débilmente antienlazantes (Δ oct pequeño ). Por lo tanto, la adición o eliminación de electrones tiene poco efecto en la estabilidad del complejo. En este caso, no hay restricción en el número de electrones d y son posibles complejos con 12-22 electrones. Un Δ oct pequeño hace posible el llenado de e g * (>18 e − ) y los ligandos π-donadores pueden hacer que t 2g sea antienlazante (<18 e − ). Estos tipos de ligando se encuentran en la parte baja a media de la serie espectroquímica . Por ejemplo: [TiF 6 ] 2− (Ti(IV), d 0 , 12 e − ), [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ (Co(III), d 6 , 18 e − ), [Cu(OH 2 ) 6 ] 2+ (Cu(II), d 9 , 21 e − ).
En términos de iones metálicos, Δ oct aumenta a medida que desciende un grupo y también aumenta el número de oxidación . Los campos de ligandos fuertes dan lugar a complejos de bajo espín que causan algunas excepciones a la regla de los 18 electrones.
Una clase importante de complejos que violan la regla 18e son los complejos de 16 electrones con configuraciones metálicas d 8 . Todos los iones metálicos d 8 de alto espín son octaédricos (o tetraédricos ), pero los iones metálicos d 8 de bajo espín son todos planos-cuadrados. Ejemplos importantes de iones metálicos d 8 de bajo espín planos-cuadrados son Rh(I), Ir(I), Ni(II), Pd(II) y Pt(II). En la siguiente imagen se muestra la división de la subcapa d en complejos planos-cuadrados de bajo espín. Los ejemplos son especialmente frecuentes para los derivados de las tríadas de cobalto y níquel. Dichos compuestos son típicamente planos-cuadrados . El ejemplo más famoso es el complejo de Vaska (IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 ), [PtCl 4 ] 2− y la sal de Zeise [PtCl 3 ( η 2 -C 2 H 4 )] − . En tales complejos, el orbital d z 2 está doblemente ocupado y no es enlazante.
Muchos ciclos catalíticos funcionan a través de complejos que alternan entre configuraciones de 18 electrones y configuraciones plano-cuadradas de 16 electrones. Algunos ejemplos incluyen la síntesis de ácido acético de Monsanto , las hidrogenaciones , las hidroformilaciones , las isomerizaciones de olefinas y algunas polimerizaciones de alquenos.
Otras violaciones pueden clasificarse según los tipos de ligandos en el centro metálico.
Los ligandos voluminosos pueden impedir la aproximación del complemento completo de ligandos que permitiría al metal alcanzar la configuración de 18 electrones. Ejemplos:
A veces, estos complejos entran en interacciones agósticas con la estructura hidrocarbonada del ligando voluminoso. Por ejemplo:
Los complejos metálicos de alto espín tienen orbitales ocupados individualmente y pueden no tener orbitales vacíos en los que los ligandos puedan donar densidad electrónica. En general, hay pocos o ningún ligando π-ácido en el complejo. Estos orbitales ocupados individualmente pueden combinarse con los orbitales ocupados individualmente de ligandos radicales (por ejemplo, oxígeno ), o la adición de un ligando de campo fuerte puede causar apareamiento de electrones, creando así un orbital vacío al que puede donar. Ejemplos:
Los complejos que contienen ligandos fuertemente donadores de π a menudo violan la regla de los 18 electrones. Estos ligandos incluyen fluoruro (F − ), óxido (O 2− ), nitruro (N 3− ), alcóxidos (RO − ) e imidas (RN 2− ). Ejemplos:
En el último caso, hay una donación sustancial de los pares solitarios de nitrógeno al Mo (por lo que el compuesto también podría describirse como un compuesto 16 e − ). Esto se puede ver a partir de la corta longitud del enlace Mo–N y del ángulo Mo–N–C(R), que es de casi 180°. Contraejemplos:
En estos casos, los enlaces M=O son enlaces dobles "puros" (es decir, no hay donación de pares solitarios de oxígeno al metal), como se refleja en las distancias de enlace relativamente largas.
Los ligandos en los que los átomos coordinantes que portan pares solitarios no enlazantes suelen estabilizar los complejos insaturados. Las amidas y los alcóxidos metálicos suelen violar la regla 18e.
Los factores anteriores a veces pueden combinarse. Algunos ejemplos incluyen:
Algunos complejos tienen más de 18 electrones. Ejemplos:
A menudo, los casos en los que los complejos tienen más de 18 electrones de valencia se atribuyen a fuerzas electrostáticas: el metal atrae ligandos hacia sí mismo para intentar contrarrestar su carga positiva, y el número de electrones que acaba teniendo no es importante. En el caso de los metalocenos, la naturaleza quelante del ligando ciclopentadienilo estabiliza su unión al metal. Las dos observaciones siguientes son algo satisfactorias: el cobaltoceno es un fuerte donador de electrones, que forma fácilmente el catión cobaltocenio de 18 electrones; y el niqueloceno tiende a reaccionar con sustratos para dar complejos de 18 electrones, por ejemplo, CpNiCl(PR 3 ) y CpH libre.
En el caso del niqueloceno, los dos electrones adicionales están en orbitales que son débilmente antienlazantes metal-carbono; es por esto que a menudo participa en reacciones donde los enlaces M–C se rompen y el conteo de electrones del metal cambia a 18. [9]
Los sistemas de 20 electrones TM(CO) 8 − (TM = Sc, Y) tienen una geometría de equilibrio cúbica ( O h ) y un estado electrónico fundamental singlete ( 1 A 1g ). Hay un OM de valencia ocupado con una simetría 2u , que está formado solo por orbitales de ligando sin una contribución de los orbitales atómicos metálicos. Pero los aductos TM(CO) 8 − (TM=Sc, Y) cumplen la regla de los 18 electrones cuando se consideran solo aquellos electrones de valencia, que ocupan orbitales de enlace metal-ligando. [10]