Compuesto químico
El 1,4,7-triazaciclononano , conocido como "TACN" que se pronuncia "tack-en", es un éter corona de aza con la fórmula (C 2 H 4 NH) 3 . [1] El TACN se deriva, formalmente hablando, del ciclononano al reemplazar tres grupos CH 2 equidistantes con grupos NH. El TACN es uno de los oligómeros derivados de la aziridina , C 2 H 4 NH. Otros miembros de la serie incluyen la piperazina , C 4 H 8 (NH) 2 , y el tetrámero cíclico 1,4,7,10-tetraazaciclododecano .
Síntesis
El ligando se prepara a partir de dietilentriamina de la siguiente manera mediante macrociclización utilizando ditosilato de etilenglicol. [2]
- H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 + 3 TsCl → Ts ( H ) NCH2CH2N ( Ts ) CH2CHH2N ( H ) Ts + 3 HCl
- Ts(H)NCH2CH2N ( Ts )CH2CH2N ( H ) Ts + 2 NaOEt → Ts(Na)NCH2CH2N ( Ts ) CH2CH2N ( Na ) Ts
- Ts(Na)NCHH2CH2N ( Ts )CH2CH2N ( Na)Ts + TsOCH2CH2OTs + → [ ( CH2CH2N ( Ts ) ] 3 + 2 NaOTs
- [( CH2CH2N (Ts ) ] 3 + 3H2O → [ CH2CH2NH ] 3 + 3HOT
Química de coordinación
El TACN es un ligando tridentado popular. Tiene simetría triple y se une a una cara de un octaedro de metaloides y metales de transición. La unidad (TACN)M es cinéticamente inerte, lo que permite transformaciones sintéticas adicionales en los otros sitios de coordinación. Un análogo voluminoso del TACN es el análogo trimetilado N,N',N" trimetiltriazaciclononano .
Complejos ilustrativos
- Aunque el TACN se coordina característicamente con metales en estados de oxidación medios y altos, p. ej. Ni(III), Mn(IV), Mo(III), W(III), ocurren excepciones. Para ilustrarlo, el 1,4,7-triazaciclononano reacciona fácilmente con Mo(CO) 6 y W(CO) 6 para producir los respectivos compuestos tricarbonílicos estables al aire, [(κ 3 -TACN)Mo(CO) 3 ] y [(κ 3 -TACN)W(CO) 3 ]. Ambos tienen un estado de oxidación de cero. Después de reaccionar más con 30% de H 2 O 2 , los productos son [(κ 3 -TACN)MoO 3 ] y [(κ 3 -TACN)WO 3 ]. Ambos complejos oxo tienen un estado de oxidación de 6. El ligando macrocíclico se disocia en el curso de este dramático cambio en el estado de oxidación formal del metal.
- El complejo, [κ 3 -TACN)Cu(II)Cl 2 ], un catalizador para la escisión hidrolítica de enlaces fosfodiéster en el ADN, [3] se prepara de la siguiente manera a partir de trihidrocloruro de TACN:
- TACN·3HCl + CuCl 2 ·3H 2 O + 3 NaOH → [(κ 3 -TACN)CuCl 2 ] + 6 H 2 O + 3 NaCl
- Los complejos Mn-TACN catalizan la epoxidación de alquenos como el estireno utilizando H2O2 como oxidante en una solución de metanol amortiguada con carbonato a un pH de 8,0. Estos reactivos se consideran inocuos para el medio ambiente [4].
- [(κ 3 -TACN)Mn] + H 2 O 2 + NaHCO 3 + (C 6 H 5 )C 2 H 3 → [(κ 3 -TACN)Mn] + 2H 2 O + CO 2 + (C 6 H 5 ) C2H2O
- Las fuentes de cromo (II), por ejemplo, las creadas al calentar CrCl 3 . 6H 2 O en DMSO reaccionan con TACN para formar complejos 1:1 Cr: y 2:1, [5] por ejemplo, el amarillo [(TACN) 2 Cr] 3+ . [6]
Referencias
- ^ Chaudhuri, P.; Wieghardt, K. (1987). "La química del 1,4,7-triazaciclononano y compuestos macrocíclicos tridentados relacionados". En Lippard, Stephen J. (ed.). Progreso en química inorgánica . Vol. 35. Hoboken, NJ, EE. UU.: John Wiley & Sons, Inc. págs. 329–436. doi :10.1002/9780470166369.ch4. ISBN 9780470166369.
- ^ Wieghardt, Karl; Schmidt, Wilfried; Nuber, Bernhard; Weiss, Johannes (1979). "Darstellung und Struktur des trans-Diaqua-di-μ-hidroxo-bis [(1,4,7-triazaciclononano) cobalto (III)] -Kations; Kinetik und Mechanismus seiner Bildung". Chemische Berichte (en alemán). 112 (6): 2220–2230. doi :10.1002/cber.19791120629.
- ^ Sibbons, Kevin F.; Shastri, Kirtida; Watkinson, Michael (2006). "La aplicación de complejos de manganeso de ligandos derivados de 1,4,7-triazaciclononano en catálisis oxidativa". Dalton Transactions (5): 645–661. doi :10.1039/B511331H. PMID 16429167.
- ^ Deal, Kim A.; Burstyn, Judith N. (1996). "Estudios mecanísticos de la hidrólisis del diéster de fosfato catalizada por dicloro(1,4,7-triazaciclononano)cobre(II)". Inorg. Chem . 35 (10): 2792–2798. doi :10.1021/ic951488l.
- ^ Wieghardt, Karl; Schmidt, Wilfried; Endres, Helmut; Wolfe, C.Robert (1979). "Neue μ-Hydroxo-Übergangsmetallkomplexe, II. Darstellung mehrkerniger Komplexe des Chroms(III) mit dreizähnigen Amin-Liganden. Struktur des μ[cis-Dihidroxo(O,O ′ )-hidroxo(l,4,7-triazacyclononan)chrom( III)]-di-μ-hidroxobis[(1,4,7-triazaciclononano)cromo(III)]-Kations". Chemische Berichte (en alemán). 112 (8): 2837–2846. doi :10.1002/cber.19791120810.
- ^ Wieghardt, K.; Schmidt, W.; Hermann, W.; Küppers, H.-J. (1983). "Potenciales redox de complejos de bis(1,4,7-triazaciclononano de algunos metales de la primera serie de transición(II,III). Preparación de perclorato de bis(1,4,7-triazaciclononano)níquel(III)". Inorg. Chem . 22 (20): 2953. doi :10.1021/ic00162a037.
