Propelaneo

Algunos propelanos. De izquierda a derecha: [1.1.1]propelano, [2.2.2]propelano y 1,3-deshidroadamantano (un derivado de [3.3.1]propelano con puente de metileno ).

En química orgánica , el propelano es cualquier miembro de una clase de hidrocarburos policíclicos , cuyo esqueleto carbonado consiste en tres anillos de átomos de carbono que comparten un enlace covalente carbono-carbono común . ^[1]^[2] El concepto fue introducido en 1966 por D. Ginsburg ^[1]^[3] Los propelanos con ciclos pequeños son altamente tensos e inestables, y se convierten fácilmente en polímeros con estructuras interesantes, como los staffanos . En parte por estas razones, han sido objeto de mucha investigación.

Nomenclatura

Nomenclatura general del propelano carbocíclico.

El nombre deriva de una supuesta semejanza de la molécula con una hélice : es decir, los anillos serían las palas de la hélice y el enlace C-C compartido sería su eje. El enlace compartido por los tres ciclos suele denominarse "puente"; los átomos de carbono compartidos son entonces las "cabezas de puente".

La nomenclatura IUPAC de la serie homóloga de los propelanes totalmente carbonados se denominaría triciclo[xyz0 ^1,(x+2) ]alcano. Más común en la literatura es la notación [ x . y . z ]propelano, que significa el miembro de la familia cuyos anillos tienen carbonos x , y y z , sin contar las dos cabezas de puente; o x + 2, y + 2 y z + 2 carbonos, contándolos. La fórmula química es, por tanto, C
_{2+ x + y + z}yo
_{2( x + y + z )}El valor mínimo de x , y y z es 1, lo que significa que hay tres anillos de ciclopropilo fusionados que forman el [1.1.1]propelano. No hay orden estructural entre los anillos; por ejemplo, [1.3.2]propelano es la misma sustancia que [3.2.1]propelano. Por lo tanto, es habitual ordenar los índices en orden decreciente, x ≥ y ≥ z .

Además, existen propelanes heterosustituidos o fracciones de propelanes incrustadas estructuralmente que se han sintetizado y siguen una nomenclatura más compleja (ver a continuación).

Propiedades generales

Cepa

Los propelanes con ciclos pequeños, como el [1.1.1]propelane o el [2.2.2]propelane , tienen una energía de deformación absoluta alta. Los dos carbonos con cabezas interconectadas y sus enlaces pueden incluso describirse como una geometría tetraédrica invertida .

La tensión estérica resultante hace que dichos compuestos sean inestables y altamente reactivos. El enlace CC entre cabezas de puente se rompe fácilmente (incluso de forma espontánea) para producir hidrocarburos bicíclicos o incluso monocíclicos menos deformados. Esta denominada química de liberación de tensión se utiliza en estrategias para acceder a estructuras que de otro modo serían difíciles de obtener.

Sorprendentemente, el miembro más tenso [1.1.1] es mucho más estable que los otros miembros del anillo pequeño ([2.1.1], [2.2.1], [2.2.2], [3.2.1], [3.1.1] y [4.1.1]), ^[5] lo que puede explicarse por la situación de enlace especial del enlace entre cabezas de puente.

Propiedades de unión

La situación de enlace de los propelanes de anillo pequeño, como los [n.1.1]propelanes, es tema de debate. Estudios computacionales recientes explican el enlace entre cabezas de puente como un enlace de desplazamiento de carga que posee un operador de Laplace positivo inusual de la densidad electrónica . ^[6] Los estudios de Sterling et al. sugieren efectos de deslocalización sobre los puentes de tres miembros que relajan la repulsión de Pauli y, por lo tanto, estabilizan el núcleo del propelane. ^[7] $\nabla ^{2}$ ${\estilo de visualización \rho}$

Reactividad

Se sabe que los propelanes, especialmente el [1.1.1]propelano estudiado sintéticamente, poseen reactividad omnifílica. Los aniones y radicales se suman al enlace entre puentes, lo que da como resultado unidades de biciclo[1.1.1]pentilo. Por el contrario, los cationes y los metales descomponen el núcleo tricíclico hacia sistemas monocíclicos mediante la apertura de los enlaces puente, lo que forma ciclobutanos exo -metilen. ^[8] Para el [3.1.1]propelano solo se ha informado de la adición de radicales. ^[9]^[10] La reactividad de otros propelanes está mucho menos explorada y su perfil de reactividad es menos claro.

La primera línea muestra la adición de radicales y aniones a [1.1.1]Propellane, lo que produce unidades de biciclo[1.1.1]pentano. También muestra la adición de cationes al enlace puente de [1.1.1]Propellane. La segunda línea de la figura muestra la reactividad general de [3.1.1]Propellane al experimentar la adición de radicales para producir unidades de biciclo[3.1.1]heptilo (hasta el momento no se ha informado de reactividad catiónica ni aniónica). — Perfil general de reactividad de [1.1.1]Propellane y [3.1.1]Propellane

Polimerización

En principio, cualquier propelano puede polimerizarse rompiendo el enlace axial C–C para producir un radical con dos centros activos, y luego uniendo estos radicales en una cadena lineal. Para los propelanos con ciclos pequeños (como [1.1.1], [3.2.1], o 1,3-dihidroadamantano), este proceso se logra fácilmente, produciendo polímeros simples o copolímeros alternados . Por ejemplo, [1.1.1]propelano produce espontáneamente un interesante polímero rígido llamado staffano ; ^[11] y [3.2.1]propelano se combina espontáneamente con oxígeno a temperatura ambiente para dar un copolímero donde las unidades de propelano de puente abierto [–C ₈ H ₁₂ –] se alternan con grupos [–O–O–]. ^[12]

Síntesis

Los propelanes de ciclo más pequeño son difíciles de sintetizar debido a su tensión. Los miembros más grandes se obtienen más fácilmente. Weber y Cook describieron en 1978 un método general que debería producir [ n .3.3]propelanes para cualquier n ≥ 3. ^[13]

Miembros

Propelanes verdaderos

[1.1.1]Propellane , _C5H6_,número CAS 35634-10-7 ( K. Wiberg y F. Walker, 1982). ^[14] Es una molécula altamente tensa: los dos carbonos centrales tienen una geometría de tetraedro invertido, y cada uno de los tres ciclos es el anillo de ciclopropano notoriamente tenso . La longitud del enlace central es de solo 160 pm. Es un producto inestable que sufre isomerización térmica a 3-metilenciclobuteno a 114 °C, y reacciona espontáneamente con ácido acético para formar un éster de metilenciclobutano . ^[11] Se han establecido varios procedimientos sintéticos que lo hacen accesible en escalas útiles para la síntesis para derivar biciclo[1.1.1]pentano que se utiliza como bioisósteros para sistemas de areno para -sustituidos. ^[15]
[2.1.1] Propelano , C6H8 , _número_CAS 36120-91-9 (K. Wiberg, F. Walker, W. Pratt y J. Michl). Este compuesto se detectó mediante espectroscopia infrarroja a 30 K , pero no se ha aislado como molécula estable a temperatura ambiente (hasta 2003). Se cree que polimeriza por encima de los 50 K. Los enlaces de los carbonos compartidos tienen una geometría tetraédrica invertida; la energía de deformación del compuesto se estimó en 106 kcal/mol. ^[16]
[2.2.1] Propelano , C ₇ H ₁₀ , número CAS 36120-90-8 (F. Walker, K. Wiberg y J. Michl, 1982). Se obtiene por deshalogenación en fase gaseosa con átomos de metales alcalinos . Es estable solo en una matriz de gas congelado por debajo de 50 K; se oligomeriza o polimeriza a temperaturas más altas. La energía de deformación liberada al romper el enlace axial se estimó en 75 kcal/mol. ^[17]
[3.1.1]Propellane , C ₇ H ₁₀ , número CAS 65513-21-5 ( Gassman , 1980; ^[18] Szeimies, 1992; ^[9] Anderson , 2022 ^[10] ). Se han establecido varios procedimientos sintéticos que hacen que sea accesible en escalas útiles para la síntesis la derivación de biciclo[3.1.1]heptanos que se proponen como isósteros para sistemas de areno meta -sustituidos. ^[10]
[3.2.1]Propelano o triciclo[3.2.1.0 ^1,5 ]octano , C ₈ H ₁₂ , número CAS 19074-25-0 (K. Wiberg y G. Burgmaier, 1969). Aislable. Tiene geometría tetraédrica invertida en los carbonos compartidos. Energía de deformación estimada de 60 kcal/mol. Notablemente resistente a la termólisis ; polimeriza en solución de éter difenílico con una vida media de aproximadamente 20 horas a 195 °C. Reacciona espontáneamente con oxígeno a temperatura ambiente para dar un copolímero con puentes –O–O–. ^[19]^[20]^[12]^[21]^[22]
[4.1.1]Propelano , _C8H12 , número CAS 51273-56-4 (D. Hamon, V. Trennery, 1981) Aislable. [ ^5]^[23]^[24]_[^25]
[2.2.2]Propelano o triciclo[2.2.2.0 ^1,4 ]octano , C ₈ H ₁₂ , número CAS 36120-88-4 ( P. Eaton y G. Temme, 1973). ^[22]^[26] Este propelano también es inestable, debido a los tres anillos similares al ciclobutano y los ángulos de enlace altamente distorsionados (tres de ellos de casi 90°, los otros tres de casi 120°) en los carbonos axiales. Su energía de deformación se estima en 93 kcal/mol (390 kJ/mol).
[3.3.3]Propelano , C ₁₁ H ₁₈ , número CAS 51027-89-5. Es un sólido estable que se funde a 130 °C. ^[13] Fue sintetizado en 1978 por Robert W. Weber y James M. Cook, quienes desarrollaron una ruta sintética general para todos los [n, 3, 3]propelanos, con n ≥ 3: ^[13]

[4.3.3] Propelano , C ₁₂ H ₂₀ , número CAS 7161-28-6 (R. Weber y J. Cook, 1978). Sólido estable que se funde a 100–101 °C. ^[13]
[6.3.3] Propelano , C ₁₄ H ₂₄ , número CAS 67140-86-7 (R. Weber y J. Cook, 1978). Líquido aceitoso que hierve a 275–277 °C. ^[13]
[10.3.3] Propelano , C ₁₈ H ₃₂ , número CAS 58602-52-1 (S. Yang y J. Cook, 1976). Sólido estable que sublima a 33–34 °C. ^[27]

Derivados del propelano

1,3-Dehidroadamantano , C ₁₀ H ₁₄ (Pincock y Torupka, 1969). ^[28] Este compuesto se deriva formalmente del adamantano eliminando dos hidrógenos y añadiendo un enlace interno. Puede considerarse como [3.3.1]propelano (cuyo eje sería el nuevo enlace), con un puente de metileno adicional entre sus dos "palas de hélice" más grandes. Es inestable y reactivo y puede polimerizarse.
2,4-Metano-2,4-deshidroadamantano: C ₁₁ H ₁₄ (Majerski, 1980) ^[29] Puede interpretarse como un derivado de [3.1.1]propelano enjaulado con adamantilo. Se investigó un perfil de reactividad general que mostró similitudes con el comportamiento omnifílico del [1.1.1]propelano.

Productos naturales Propellane

Ruta sintética hacia la dicrocéfona B.
La dicrocefona B , un sesquiterpenoide con un núcleo de [3.3.3]propellano, se aisló en 2008 de Dichrocephala benthamii . ^[30] Se sintetizó por primera vez en 2018 ^[31] utilizando una estrategia general ^[32] para la síntesis de propellanos carbocíclicos a partir de 1,3-cicloalcanodionas.

Véase también

Cicloalcano

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