El metilaluminoxano , comúnmente llamado MAO , es una mezcla de compuestos de organoaluminio con la fórmula aproximada (Al(CH3 ) O) n . Generalmente se encuentra como una solución en solventes ( aromáticos ) , comúnmente tolueno pero también xileno , cumeno o mesitileno . [1] Usado en gran exceso, activa precatalizadores para la polimerización de alquenos. [2] [3] [4]
Preparación y estructura
Estructura de Al 33 O 26 (CH 3 ) 47 (Al 2 (CH 3 ) 6 ), un MAO cristalizado por Luo, Younker, Zabula. Se propone que los sitios (CH 3 ) 2 Al + resaltados se liberen durante la activación del catalizador.
La MAO se prepara mediante la hidrólisis incompleta del trimetilaluminio , como lo indica esta ecuación idealizada: [5]
n Al(CH 3 ) 3 + n H 2 O → (Al(CH 3 )O) n + 2 n CH 4
Después de muchos años de estudio, se analizaron monocristales de un MAO activo mediante cristalografía de rayos X. La molécula adopta una lámina ondulada de centros tetraédricos de Al unidos por óxidos triplemente puenteados. [4]
La MAO cumple múltiples funciones en el proceso de activación. En primer lugar, alquila las especies precatalizadoras de cloruro metálico, lo que da lugar a intermediarios de Ti/Zr-metilo. En segundo lugar, extrae un ligando de los precatalizadores metilados, lo que forma un catalizador electrofílico, coordinativamente insaturado que puede experimentar la inserción de etileno. Este catalizador activado es un par iónico entre un catalizador catiónico y un anión derivado de MAO débilmente básico. [7] La MAO también funciona como eliminador de impurezas próticas.
Estudios previos
Se han propuesto diversos mecanismos para la formación de MAO y también de muchas estructuras.
Chen, EY-X.; Marks, TJ (2000). "Cocatalizadores para la polimerización de olefinas catalizada por metales: activadores, procesos de activación y relaciones estructura-actividad". Chem. Rev. 100 (4): 1391–1434. doi :10.1021/cr980462j. PMID 11749269.
Lacramioara Negureanu; Randall W. Hall; Leslie G. Butler y Larry A. Simeral (2006). "Mecanismo de polimerización de metilaluminoxano (MAO) y modelo cinético a partir de cálculos de dinámica molecular y estructura electrónica ab initio". J. Am. Chem. Soc. 128 (51): 16816–16826. doi :10.1021/ja064545q. PMID 17177432.
Harlan, C. Jeff; Mason, Mark R.; Barron, Andrew R. (1994). "Hidróxidos y óxidos de terc-butilaluminio: relación estructural entre alquilalumoxanos y geles de alúmina". Organometallics . 13 (8): 2957–2969. doi :10.1021/om00020a011.
Mason, Mark R.; Smith, Janna M.; Bott, Simon G.; Barron, Andrew R. (1993). "Hidrolisis de tri- terc -butilaluminio: La primera caracterización estructural de alquilalumoxanos [(R2Al)2O]n y (RAlO)n". Revista de la Sociedad Química Americana . 115 (12): 4971–4984. doi :10.1021/ja00065a005.</ref>
Ziegler, T.; Zurek, E. (2004). "Estudios teóricos de la estructura y función de MAO (metilaluminoxano)". Progress in Polymer Science . 29 (2): 107–198. doi :10.1016/j.progpolymsci.2003.10.003.
^ "Hoja de datos de MAO" (PDF) . Albemarle. Archivado desde el original (PDF) el 11 de abril de 2004.
^ Kaminsky, W.; Laban, A. (2001). "Catálisis de metaloceno". Catálisis Aplicada A: General . 222 (1–2): 47–61. doi :10.1016/S0926-860X(01)00829-8.
^ Kaminsky, Walter (1998). "Catalizadores de metaloceno altamente activos para la polimerización de olefinas". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (9): 1413–1418. doi :10.1039/A800056E.
^ ab Luo, Lubin; Younker, Jarod M.; Zabula, Alexander V. (2024). "Estructura del metilaluminoxano (MAO): [Al(CH 3 ) 2 ] + extraíble para la activación del precatalizador". Science . 384 (6703): 1424–1428. Bibcode :2024Sci...384.1424L. doi :10.1126/science.adm7305.
^ Procedimiento para la preparación de aluminoxanos – Patente EP0623624
^ A. Andresen; HG Cordes; J. Herwig; W. Kaminsky; A. Merck; R. Mottweiler; J. Pein; H. Sinn; HJ Vollmer (1976). "Catalizadores Ziegler solubles libres de halógenos para la polimerización de etileno". Angew. Chem. Int. Ed. 15 (10): 630. doi :10.1002/anie.197606301.
^ Hansjörg Sinn; Walter Kaminsky; Hans-Jürgen Vollmer; Rüdiger Woldt (1980). "'Polímeros vivos' sobre polimerización con catalizadores Ziegler extremadamente productivos". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 19 (5): 390–392. doi :10.1002/anie.198003901.
