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(Trimetilsilil)metillitio

El (trimetilsilil)metillitio se clasifica como un compuesto de organolitio y un compuesto de organosilicio . Tiene la fórmula empírica LiCH 2 Si(CH 3 ) 3 , a menudo abreviada como LiCH 2 TMS. Cristaliza como el hexámero prismático hexagonal [LiCH 2 TMS] 6 , similar a algunos polimorfos del metillitio . [2] Se han caracterizado muchos aductos, incluido el cubano complejado con éter dietílico [Li 4 (μ 3 -CH 2 TMS) 4 (Et 2 O) 2 ] [3] y [Li 2 (μ-CH 2 TMS) 2 ( TMEDA ) 2 ]. [4]

Preparación

El (trimetilsilil)metil-litio, que está disponible comercialmente como una solución de THF , generalmente se prepara mediante el tratamiento del cloruro de (trimetilsilil)metilo con butillitio : [5]

(CH 3 ) 3 SiCH 2 Cl + BuLi → (CH 3 ) 3 SiCH 2 Li + BuCl

El cloruro de (trimetilsilil)metilmagnesio suele ser funcionalmente equivalente al (trimetilsilil)metillitio. Se prepara mediante la reacción de Grignard del cloruro de (trimetilsilil)metilo. [6] [7]

Uso en metilenaciones

En un ejemplo de la olefinación de Peterson , el (trimetilsilil)metillitio reacciona con aldehídos y cetonas para dar el alqueno terminal (R 1 = Me, R 2 y R 3 = H):

La olefinación de Peterson

Derivados de metales

Estructura del complejo de organoescandio con dos ligandos (trimetilsilil)metilo, (C 5 H 5 )Sc(CH 2 TMS) 2 (THF). [8] Esquema de colores: O (rojo), Sc (azul), Si (naranja).

El (trimetilsilil)metil-litio se utiliza ampliamente en la química de los metales de transición orgánica para fijar ligandos de (trimetilsilil)metilo . Dichos complejos se producen generalmente por metátesis de sales que involucran cloruros metálicos . Estos compuestos suelen ser muy solubles en disolventes orgánicos no polares, gozando de estabilidad debido a su volumen estérico y resistencia a la eliminación de beta-hidruro . En estos aspectos, el (trimetilsilil)metilo es similar al neopentilo .

El bis(trimetilsilil)metilmagnesio se utiliza como alternativa al (trimetilsilil)metillitio. [9]

Compuestos relacionados

Referencias

  1. ^ "(Trimetilsilil)metillitio". pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . Consultado el 12 de enero de 2022 .
  2. ^ Tecle', Berhan; ​​Maqsudur Rahman, AFM; Oliver, John P. (1986). "Estructura cristalina de rayos X de trimetilsililmetillitio". Journal of Organometallic Chemistry . 317 (3): 267–275. doi :10.1016/0022-328X(86)80537-X.
  3. ^ Tatic, Tanja; Meindl, Kathrin; Henn, Julian; Pandey, Sushil Kumar; Stalke, Dietmar (2010). "Los primeros tetrámeros asimétricos de organolitio con bases simples de donante de éter". Chemical Communications . 46 (25): 4562–4564. doi :10.1039/c002504f. PMID  20502820.
  4. ^ Tatic, Tanja; Ott, Holger; Stalke, Dietmar (2008). "Desagregación de trimetilsililmetillitio". Revista Europea de Química Inorgánica . 2008 (24): 3765–3768. doi :10.1002/ejic.200800610.
  5. ^ Age, David J.; Werth, Jacob (2019). "Trimetilsililmetillitio". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . doi :10.1002/047084289X.rt321. ISBN 978-0471936237.
  6. ^ Brennan, David J.; Graaskamp, ​​James M.; Dunn, Beverly S.; Allcock, Harry R. (2007) [1989]. "Derivados de organosilicio de fosfacenos cíclicos y altamente poliméricos". Síntesis inorgánica . Vol. 25. págs. 60–68. doi :10.1002/9780470132562.ch15. ISBN 9780470132562.
  7. ^ Shioiri, Takayuki; Aoyama, Toyohik; Mori, Shigehiro (1990). "Trimetilsilildiazometano". Síntesis orgánicas . 68 : 1. doi :10.15227/orgsyn.068.0001.
  8. ^ Li, Xiaofang; Nishiura, Masayoshi; Hu, Lihong; Mori, Kyouichi; Hou, Zhaomin (2009). "Copolimerización alternada y aleatoria de isopreno y etileno catalizada por alquilos de escandio de tipo sándwich catiónicos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 131 (38): 13870–13882. doi :10.1021/ja9056213. PMID  19728718.
  9. ^ Richard A. Andersen, Geoffrey Wilkinson (1979). "Bis[(trimetilsilil)metil]magnesio". Síntesis inorgánica . Vol. 19. págs. 262-265. doi :10.1002/9780470132500.ch61. ISBN . 9780470132500.
  10. ^ Jerry L. Atwood; Torgny Fjeldberg; Michael F. Lappert; N. Tuyet Luong-Thi; Riz Shakir; Andrew J. Thorne (1984). "Estructuras moleculares de Bis(trimetilsilil)metil-litio [(LiR), R = CH(SiMe 3 ) 2 ] en el vapor (difracción de electrones en fase gaseosa: un monómero, n = 1) y el cristal (rayos X: un polímero, n = ∞)". Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (17): 1163–1165. doi :10.1039/C39840001163.
  11. ^ Colin Eaborn; Peter B. Hitchcock; J. David Smith; Alice C. Sullivan (1983). "Estructura cristalina del aducto de tetrahidrofurano de tris(trimetilsilil)-metil-litio, [Li(thf) 4 ][Li{C(SiMe 3 ) 3 } 2 ], un derivado de ato de litio". Journal of the Chemical Society, Chemical Communications : 827–828. doi :10.1039/C39830000827.