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Hafnio

El hafnio es un elemento químico de color gris plateado, lustroso y tetravalente , cuyo símbolo es Hf y cuyo número atómico es 72. Se parece químicamente al circonio y se encuentra en muchos minerales de circonio . Su existencia fue predicha por Dmitri Mendeleev en 1869, aunque no fue identificado hasta 1922 por Dirk Coster y George de Hevesy . El hafnio recibe su nombre de Hafnia , el nombre latino de Copenhague , donde fue descubierto.

El hafnio se utiliza en filamentos y electrodos. Algunos procesos de fabricación de semiconductores utilizan su óxido para circuitos integrados de 45 nanómetros y longitudes de características más pequeñas. Algunas superaleaciones utilizadas para aplicaciones especiales contienen hafnio en combinación con niobio , titanio o tungsteno .

La gran sección transversal de captura de neutrones del hafnio lo convierte en un buen material para la absorción de neutrones en las barras de control de las plantas de energía nuclear , pero al mismo tiempo requiere que se lo elimine de las aleaciones de circonio resistentes a la corrosión y transparentes a los neutrones que se usan en los reactores nucleares .

Características

Características físicas

Trozos de hafnio

El hafnio es un metal brillante, plateado y dúctil , resistente a la corrosión y químicamente similar al circonio [9] en el sentido de que tienen el mismo número de electrones de valencia y están en el mismo grupo. Además, sus efectos relativistas son similares: la expansión esperada de los radios atómicos del período 5 al 6 se cancela casi exactamente por la contracción de los lantánidos . El hafnio cambia de su forma alfa, una red hexagonal compacta, a su forma beta, una red cúbica centrada en el cuerpo, a 2388 K. [10] Las propiedades físicas de las muestras de metal de hafnio se ven marcadamente afectadas por las impurezas de circonio, especialmente las propiedades nucleares, ya que estos dos elementos se encuentran entre los más difíciles de separar debido a su similitud química. [9]

Una diferencia física notable entre estos metales es su densidad , ya que el circonio tiene aproximadamente la mitad de la densidad del hafnio. Las propiedades nucleares más notables del hafnio son su alta sección eficaz de captura de neutrones térmicos y que los núcleos de varios isótopos de hafnio diferentes absorben fácilmente dos o más neutrones cada uno. [9] En contraste con esto, el circonio es prácticamente transparente a los neutrones térmicos y se usa comúnmente para los componentes metálicos de los reactores nucleares, especialmente el revestimiento de sus barras de combustible nuclear .

Caracteristicas quimicas

Dióxido de hafnio (HfO 2 )

El hafnio reacciona en el aire para formar una película protectora que inhibe la corrosión . A pesar de esto, el metal es atacado por el ácido fluorhídrico y el ácido sulfúrico concentrado, y puede oxidarse con halógenos o quemarse en el aire. Al igual que su metal hermano, el circonio, el hafnio finamente dividido puede encenderse espontáneamente en el aire. El metal es resistente a los álcalis concentrados .

Como consecuencia de la contracción de los lantánidos , la química del hafnio y del circonio es tan similar que no se pueden separar en función de las diferentes reacciones químicas. Los puntos de fusión y ebullición de los compuestos y la solubilidad en disolventes son las principales diferencias en la química de estos elementos gemelos. [11]

Isótopos

Se han observado al menos 40 isótopos de hafnio, con un número de masa que va de 153 a 192. [12] [13] [14] Los cinco isótopos estables tienen números de masa que van de 176 a 180 inclusive. Las vidas medias de los isótopos radiactivos varían de 400  ms para 153 Hf [13] a7,0 × 10 16 años para el más estable, el primordial 174 Hf. [12] [8]

El radionúclido extinto 182 Hf tiene una vida media de8,9 ± 0,1 millones de años , y es un isótopo rastreador importante para la formación de núcleos planetarios . [15] El isómero nuclear 178m2 Hf estuvo en el centro de una controversia durante varios años con respecto a su uso potencial como arma.

Aparición

Cristal de circón (2×2 cm) de Tocantins , Brasil

Se estima que el hafnio constituye entre 3,0 y 4,8 ppm de la corteza superior de la Tierra en masa. [16] : 5  [17] No existe como un elemento libre en la Tierra, pero se encuentra combinado en solución sólida con circonio en compuestos de circonio naturales como el circón , ZrSiO 4 , que generalmente tiene alrededor del 1-4% del Zr reemplazado por Hf. Rara vez, la relación Hf/Zr aumenta durante la cristalización para dar el mineral isoestructural hafnón (Hf,Zr)SiO 4 , con Hf atómico > Zr. [18] Un nombre obsoleto para una variedad de circón que contiene un contenido de Hf inusualmente alto es alvita . [19]

Una fuente importante de minerales de circón (y, por lo tanto, de hafnio) son los depósitos de arenas minerales pesadas , las pegmatitas , particularmente en Brasil y Malawi , y las intrusiones de carbonatita , en particular el depósito polimetálico Crown en Mount Weld , Australia Occidental . Una fuente potencial de hafnio son las tobas de traquita que contienen silicatos raros de circón-hafnio, eudialita o armstrongita , en Dubbo en Nueva Gales del Sur , Australia. [20]

Producción

Punta fundida de un electrodo consumible de hafnio utilizado en un horno de refusión por haz de electrones , un cubo de 1 cm y un lingote de hafnio oxidado refusión por haz de electrones (de izquierda a derecha)

Los depósitos minerales de arenas pesadas de los minerales de titanio ilmenita y rutilo producen la mayor parte del circonio extraído y, por lo tanto, también la mayor parte del hafnio. [21]

El circonio es un buen metal para el revestimiento de las barras de combustible nuclear, con las propiedades deseables de una sección eficaz de captura de neutrones muy baja y una buena estabilidad química a altas temperaturas. Sin embargo, debido a las propiedades de absorción de neutrones del hafnio, las impurezas de hafnio en el circonio harían que fuera mucho menos útil para aplicaciones en reactores nucleares. Por lo tanto, una separación casi completa del circonio y el hafnio es necesaria para su uso en energía nuclear. La producción de circonio sin hafnio es la principal fuente de hafnio. [9]

Lingotes de hafnio oxidado que presentan efectos ópticos de película delgada

Las propiedades químicas del hafnio y el circonio son casi idénticas, lo que hace que sea difícil separarlos. [22] Los métodos utilizados en un principio ( cristalización fraccionada de sales de fluoruro de amonio [23] o destilación fraccionada del cloruro [24] ) no han demostrado ser adecuados para una producción a escala industrial. Después de que el circonio fuera elegido como material para los programas de reactores nucleares en la década de 1940, se tuvo que desarrollar un método de separación. Se desarrollaron procesos de extracción líquido-líquido con una amplia variedad de disolventes y todavía se utilizan para producir hafnio. [25] Aproximadamente la mitad de todo el hafnio metálico fabricado se produce como un subproducto del refinamiento del circonio. El producto final de la separación es el cloruro de hafnio (IV) . [26] El cloruro de hafnio (IV) purificado se convierte en el metal por reducción con magnesio o sodio , como en el proceso Kroll . [27]

La purificación adicional se lleva a cabo mediante una reacción de transporte químico desarrollada por Arkel y de Boer : en un recipiente cerrado, el hafnio reacciona con el yodo a temperaturas de 500 °C (900 °F), formando yoduro de hafnio (IV) ; en un filamento de tungsteno de 1700 °C (3100 °F) ocurre preferentemente la reacción inversa, y el yodo y el hafnio unidos químicamente se disocian en los elementos nativos. El hafnio forma una capa sólida en el filamento de tungsteno, y el yodo puede reaccionar con hafnio adicional, lo que da como resultado una renovación constante del yodo y garantiza que el equilibrio químico se mantenga a favor de la producción de hafnio. [11] [28]

Compuestos químicos

Debido a la contracción de los lantánidos , el radio iónico del hafnio (IV) (0,78 ångström) es casi el mismo que el del circonio (IV) (0,79  angstroms ). [29] En consecuencia, los compuestos de hafnio (IV) y circonio (IV) tienen propiedades químicas y físicas muy similares. [29] El hafnio y el circonio tienden a presentarse juntos en la naturaleza y la similitud de sus radios iónicos hace que su separación química sea bastante difícil. El hafnio tiende a formar compuestos inorgánicos en el estado de oxidación de +4. Los halógenos reaccionan con él para formar tetrahaluros de hafnio. [29] A temperaturas más altas, el hafnio reacciona con oxígeno , nitrógeno , carbono , boro , azufre y silicio . [29] Se conocen algunos compuestos de hafnio en estados de oxidación más bajos. [30]

El cloruro de hafnio (IV) y el yoduro de hafnio (IV) tienen algunas aplicaciones en la producción y purificación del metal hafnio. Son sólidos volátiles con estructuras poliméricas. [11] Estos tetracloruros son precursores de varios compuestos de organohafnio, como el dicloruro de hafnoceno y el tetrabencilhafnio.

El óxido de hafnio blanco (HfO 2 ), con un punto de fusión de 2.812 °C y un punto de ebullición de aproximadamente 5.100 °C, es muy similar a la zirconia , pero ligeramente más básico. [11] El carburo de hafnio es el compuesto binario más refractario conocido, con un punto de fusión de más de 3.890 °C, y el nitruro de hafnio es el más refractario de todos los nitruros metálicos conocidos, con un punto de fusión de 3.310 °C. [29] Esto ha llevado a propuestas de que el hafnio o sus carburos podrían ser útiles como materiales de construcción sometidos a temperaturas muy altas. El carburo mixto de tántalo y hafnio ( Ta
4HFC
5) posee el punto de fusión más alto de todos los compuestos conocidos actualmente, 4263 K (3990 °C; 7214 °F). [31] Simulaciones recientes de supercomputadoras sugieren una aleación de hafnio con un punto de fusión de 4400 K. [32]

Historia

Registro fotográfico de las líneas de emisión de rayos X características de algunos elementos

La existencia del hafnio fue predicha por Dmitri Mendeleev en 1869. En su informe sobre la Ley Periódica de los Elementos Químicos , en 1869, Dmitri Mendeleev había predicho implícitamente la existencia de un análogo más pesado del titanio y el circonio. En el momento de su formulación en 1871, Mendeleev creía que los elementos estaban ordenados por sus masas atómicas y colocó al lantano (elemento 57) en el lugar debajo del circonio. La colocación exacta de los elementos y la ubicación de los elementos faltantes se realizó determinando el peso específico de los elementos y comparando las propiedades químicas y físicas. [33]

La espectroscopia de rayos X realizada por Henry Moseley en 1914 mostró una dependencia directa entre la línea espectral y la carga nuclear efectiva . Esto llevó a que la carga nuclear, o número atómico de un elemento, se utilizara para determinar su lugar dentro de la tabla periódica. Con este método, Moseley determinó el número de lantánidos y mostró los huecos en la secuencia de números atómicos en los números 43, 61, 72 y 75. [34]

El descubrimiento de los huecos dio lugar a una extensa búsqueda de los elementos que faltaban. En 1914, varias personas reivindicaron el descubrimiento después de que Henry Moseley predijera el hueco en la tabla periódica para el entonces desconocido elemento 72. [35] Georges Urbain afirmó que había encontrado el elemento 72 en los elementos de tierras raras en 1907 y publicó sus resultados sobre el celtio en 1911. [36] Ni los espectros ni el comportamiento químico que afirmaba coincidir con el elemento encontrado posteriormente, por lo que su afirmación fue rechazada tras una larga controversia. [37] La ​​controversia se debió en parte a que los químicos favorecían las técnicas químicas que llevaron al descubrimiento del celtio , mientras que los físicos se basaban en el uso del nuevo método de espectroscopia de rayos X que demostraba que las sustancias descubiertas por Urbain no contenían el elemento 72. [37] En 1921, Charles R. Bury [38] [39] sugirió que el elemento 72 debería parecerse al circonio y, por lo tanto, no formaba parte del grupo de los elementos de tierras raras. A principios de 1923, Niels Bohr y otros estuvieron de acuerdo con Bury. [40] [41] Estas sugerencias se basaban en las teorías del átomo de Bohr, que eran idénticas a las del químico Charles Bury, [38] la espectroscopia de rayos X de Moseley y los argumentos químicos de Friedrich Paneth . [42] [43]

Alentados por estas sugerencias y por la reaparición en 1922 de las afirmaciones de Urbain de que el elemento 72 era un elemento de tierras raras descubierto en 1911, Dirk Coster y Georg von Hevesy se sintieron motivados a buscar el nuevo elemento en minerales de circonio. [44] El hafnio fue descubierto por los dos en 1923 en Copenhague, Dinamarca, validando la predicción original de 1869 de Mendeleev. [45] [46] [47] Finalmente se encontró en el circón en Noruega a través del análisis de espectroscopia de rayos X. [48] El lugar donde tuvo lugar el descubrimiento llevó a que el elemento fuera nombrado por el nombre latino de "Copenhague", Hafnia , la ciudad natal de Niels Bohr . [49] [50] [51] Hoy, la Facultad de Ciencias de la Universidad de Copenhague utiliza en su sello una imagen estilizada del átomo de hafnio. [52]

Valdemar Thal Jantzen y von Hevesey separaron el hafnio del circonio mediante la recristalización repetida de fluoruros dobles de amonio o potasio . [23] Anton Eduard van Arkel y Jan Hendrik de Boer fueron los primeros en preparar hafnio metálico haciendo pasar vapor de tetrayoduro de hafnio sobre un filamento de tungsteno calentado en 1924. [24] [28] Este proceso para la purificación diferencial del circonio y el hafnio todavía se utiliza en la actualidad. [9]

El hafnio fue uno de los dos últimos elementos estables que se descubrieron. El elemento renio fue descubierto en 1908 por Masataka Ogawa , aunque su número atómico fue identificado erróneamente en ese momento, y no fue reconocido en general por la comunidad científica hasta su redescubrimiento por Walter Noddack , Ida Noddack y Otto Berg en 1925. Esto hace que sea algo difícil decir si el hafnio o el renio fueron descubiertos por última vez. [53]

En 1923, todavía faltaban seis elementos previstos en la tabla periódica: 43 ( tecnecio ), 61 ( prometio ), 85 ( astato ) y 87 ( francio ) son elementos radiactivos y solo están presentes en cantidades traza en el medio ambiente, [54] lo que convierte a los elementos 75 ( renio ) y 72 (hafnio) en los dos últimos elementos no radiactivos desconocidos.

Aplicaciones

La mayor parte del hafnio producido se utiliza en la fabricación de barras de control para reactores nucleares . [25]

Varios detalles contribuyen al hecho de que solo existen unos pocos usos técnicos para el hafnio: primero, la estrecha similitud entre el hafnio y el circonio hace posible utilizar el circonio más abundante para la mayoría de las aplicaciones; segundo, el hafnio estuvo disponible por primera vez como metal puro después del uso en la industria nuclear de circonio sin hafnio a fines de la década de 1950. Además, la baja abundancia y las difíciles técnicas de separación necesarias lo convierten en un producto escaso. [9] Cuando la demanda de circonio sin hafnio cayó después del desastre de Fukushima , el precio del hafnio aumentó bruscamente de alrededor de $ 500-600 / kg en 2014 a alrededor de $ 1000 / kg en 2015. [55]

Reactores nucleares

Los núcleos de varios isótopos de hafnio pueden absorber múltiples neutrones, lo que hace que el hafnio sea un buen material para las barras de control de los reactores nucleares. Su sección eficaz de captura de neutrones (integral de resonancia de captura I o ≈ 2000 barns) [56] es aproximadamente 600 veces mayor que la del circonio (otros elementos que son buenos absorbentes de neutrones para las barras de control son el cadmio y el boro ). Sus excelentes propiedades mecánicas y sus excepcionales propiedades de resistencia a la corrosión permiten su uso en el duro entorno de los reactores de agua presurizada . [25] El reactor de investigación alemán FRM II utiliza hafnio como absorbente de neutrones. [57] También es común en los reactores militares, particularmente en los reactores de submarinos navales estadounidenses, para reducir las velocidades de los reactores que son demasiado altas. [58] [59] Rara vez se encuentra en reactores civiles, siendo el primer núcleo de la Central Atómica de Shippingport (una conversión de un reactor naval) una notable excepción. [60]

Aleaciones

La boquilla del cohete que contiene hafnio del módulo lunar Apolo en la esquina inferior derecha

El hafnio se utiliza en aleaciones con hierro , titanio , niobio , tantalio y otros metales. Una aleación utilizada para las toberas de los propulsores de cohetes líquidos , por ejemplo, el motor principal de los módulos lunares Apollo , es el C103, que consta de un 89 % de niobio, un 10 % de hafnio y un 1 % de titanio. [61]

Pequeñas adiciones de hafnio aumentan la adherencia de las capas protectoras de óxido en las aleaciones a base de níquel, mejorando así la resistencia a la corrosión , especialmente en condiciones de temperatura cíclicas que tienden a romper las capas de óxido, al inducir tensiones térmicas entre el material en masa y la capa de óxido. [62] [63] [64]

Microprocesadores

Los compuestos basados ​​en hafnio se emplean en puertas de transistores como aislantes en la generación de 45 nm (y menos) de circuitos integrados de Intel , IBM y otros. [65] [66] Los compuestos basados ​​en óxido de hafnio son dieléctricos prácticos de alto k , que permiten la reducción de la corriente de fuga de la puerta, lo que mejora el rendimiento en tales escalas. [67] [68] [69]

Geoquímica de isótopos

Los isótopos de hafnio y lutecio (junto con el iterbio ) también se utilizan en geoquímica isotópica y aplicaciones geocronológicas , en la datación lutecio-hafnio . A menudo se utiliza como trazador de la evolución isotópica del manto de la Tierra a través del tiempo. [70] Esto se debe a que el 176 Lu se desintegra en 176 Hf con una vida media de aproximadamente 37 mil millones de años. [71] [72] [73]

En la mayoría de los materiales geológicos, el circón es el huésped dominante del hafnio (>10.000 ppm) y a menudo es el foco de los estudios sobre el hafnio en geología . [74] El hafnio se sustituye fácilmente en la red cristalina del circón y, por lo tanto, es muy resistente a la movilidad y la contaminación por hafnio. El circón también tiene una relación Lu/Hf extremadamente baja, lo que hace que cualquier corrección por el lutecio inicial sea mínima. Aunque el sistema Lu/Hf se puede utilizar para calcular una " edad modelo ", es decir, el momento en el que se derivó de un depósito isotópico dado, como el manto empobrecido , estas "edades" no tienen el mismo significado geológico que otras técnicas geocronológicas, ya que los resultados a menudo producen mezclas isotópicas y, por lo tanto, proporcionan una edad promedio del material del que se derivó.

El granate es otro mineral que contiene cantidades apreciables de hafnio, que actúa como geocronómetro. Las altas y variables proporciones Lu/Hf que se encuentran en el granate lo hacen útil para datar eventos metamórficos . [75]

Otros usos

Debido a su resistencia al calor y su afinidad con el oxígeno y el nitrógeno, el hafnio es un buen eliminador de oxígeno y nitrógeno en lámparas incandescentes y de gas . El hafnio también se utiliza como electrodo en el corte por plasma debido a su capacidad de liberar electrones al aire. [76]

El alto contenido energético de 178m2 Hf fue motivo de preocupación para un programa financiado por la DARPA en los EE. UU. Este programa concluyó finalmente que el uso del isómero nuclear de hafnio 178m2 Hf mencionado anteriormente para construir armas de alto rendimiento con mecanismos de activación de rayos X (una aplicación de emisión gamma inducida ) era inviable debido a su alto costo. Véase la controversia del hafnio .

Los compuestos de metaloceno de hafnio se pueden preparar a partir de tetracloruro de hafnio y varias especies de ligandos de tipo ciclopentadieno . Quizás el metaloceno de hafnio más simple sea el dicloruro de hafnoceno. Los metalocenos de hafnio son parte de una gran colección de catalizadores de metaloceno de metal de transición del Grupo 4 [77] que se utilizan en todo el mundo en la producción de resinas de poliolefina como polietileno y polipropileno .

Se puede utilizar un catalizador de piridil-amidohafnio para la polimerización isoselectiva controlada de propileno, que luego se puede combinar con polietileno para fabricar un plástico reciclado mucho más resistente. [78]

El diseleniuro de hafnio se estudia en espintrónica gracias a su densidad de onda de carga y su superconductividad . [79]

Precauciones

Se debe tener cuidado al mecanizar el hafnio porque es pirofórico (las partículas finas pueden arder espontáneamente cuando se exponen al aire). La mayoría de las personas rara vez se topan con compuestos que contienen este metal. El metal puro no se considera tóxico, pero los compuestos de hafnio deben manipularse como si lo fueran porque las formas iónicas de los metales suelen tener el mayor riesgo de toxicidad y se han realizado pruebas limitadas con animales para los compuestos de hafnio. [80]

Las personas pueden estar expuestas al hafnio en el lugar de trabajo por inhalación, ingestión, contacto con la piel y los ojos. La Administración de Seguridad y Salud Ocupacional (OSHA) ha establecido el límite legal ( límite de exposición permisible ) para la exposición al hafnio y a los compuestos de hafnio en el lugar de trabajo como TWA 0,5 mg/m 3 durante una jornada laboral de 8 horas. El Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) ha establecido el mismo límite de exposición recomendado (REL). A niveles de 50 mg/m 3 , el hafnio es inmediatamente peligroso para la vida y la salud . [81]

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Lectura adicional

Enlaces externos

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