El humuleno , también conocido como α-humuleno o α-cariofileno , es un sesquiterpeno monocíclico (C 15 H 24 ) de origen natural, que contiene un anillo de 11 miembros y consta de 3 unidades de isopreno que contienen tres dobles enlaces C=C no conjugados, dos de ellos. siendo triplemente sustituido y otro doblemente sustituido. Se encontró por primera vez en los aceites esenciales de Humulus lupulus ( lúpulo ), de donde deriva su nombre. [2] El humuleno es un isómero del β-cariofileno y los dos se encuentran a menudo juntos como una mezcla en muchas plantas aromáticas.
El humuleno es uno de los componentes del aceite esencial del cono floral de la planta del lúpulo, Humulus lupulus , de donde deriva su nombre. La concentración de humuleno varía entre las diferentes variedades de la planta, pero puede llegar hasta el 40% del aceite esencial. [3] El humuleno y sus productos de reacción en el proceso de elaboración de la cerveza le dan a muchas cervezas su aroma a "lúpulo". Se ha descubierto que las variedades de lúpulo noble tienen niveles más altos de humuleno, mientras que otras variedades de lúpulo amargo contienen niveles bajos. [4] [ ¿ fuente poco confiable? ] En el proceso de elaboración de la cerveza se producen múltiples epóxidos de humuleno. En un estudio científico que incluyó análisis de muestras por cromatografía de gases y espectrometría de masas y un panel sensorial capacitado, se encontró que los productos de hidrólisis del epóxido de humuleno II producen específicamente un aroma a "lúpulo" en la cerveza. [5] [6]
El α-humuleno se ha encontrado en muchas plantas aromáticas de todos los continentes, a menudo junto con su isómero β-cariofileno. Los emisores probados de α-humuleno a la atmósfera son los pinos, [7] los huertos de naranjos, [8] los ancianos de los pantanos , [9] el tabaco, [10] y los campos de girasoles. [11] El α-humuleno está contenido en los aceites esenciales de plantas aromáticas como Salvia officinalis (salvia común, salvia culinaria), [12] Lindera strychnifolia Uyaku o Spicebush japonés, especie de ginseng , [13] hasta un 29,9% del esencial. aceites de Mentha spicata , [14] la familia del jengibre (Zingiberaceae), [15] 10% del aceite de hoja de Litsea mushaensis , un árbol de laurel chino, [16] 4% del extracto de hoja de Cordia verbenacea , un arbusto de la costa América del Sur tropical (erva baleeira), pero con un 25% de trans -cariofileno [17] y es uno de los compuestos químicos que contribuyen al sabor de la especia Persicaria odorata o cilantro vietnamita y al aroma característico del Cannabis . [18]
Preparación y síntesis
El humuleno es uno de los muchos sesquiterpenoides que se derivan del difosfato de farnesilo (FPP). La formación de humuleno a partir de FPP está catalizada por enzimas de síntesis de sesquiterpenos. [19]
Esta biosíntesis se puede imitar en el laboratorio preparando estanano alílico a partir de farnesol, lo que se denomina síntesis de Corey. Existen diversas formas de sintetizar humuleno en el laboratorio, que implican diferentes cierres del enlace CC en el macrociclo. La síntesis de McMurry utiliza una reacción de acoplamiento de carbonilo catalizada por titanio; la síntesis de Takahashi utiliza la alquilación intramolecular de un haluro de alilo mediante un anión de cianhidrina protegido; la síntesis de Suginome utiliza un fragmento de geranilo; y la síntesis de De Groot sintetiza humuleno a partir de un destilado crudo de aceite de eucalipto. [20] El humuleno también se puede sintetizar utilizando una combinación de ensamblaje de cuatro componentes y ciclación mediada por paladio, que se describe a continuación. Esta síntesis es notable por la simplicidad de las construcciones de enlaces C-C y los pasos de ciclación, que se cree que resultarán ventajosos en la síntesis de politerpenoides relacionados. [21]
Para comprender la regioselectividad del humuleno, el hecho de que uno de los dos dobles enlaces C=C triplemente sustituidos sea significativamente más reactivo, se exploró computacionalmente su espacio conformacional y se identificaron cuatro conformaciones diferentes. [22]
Investigación
En estudios de laboratorio, se están estudiando los posibles efectos antiinflamatorios del humuleno . [23] [24]
En 2015, investigadores de Brasil identificaron el α-humuleno como un colaborador activo de las propiedades repelentes de insectos del aceite de hoja de Commiphora leptophloeos , específicamente contra “el mosquito de la fiebre amarilla”, Aedes aegypti . [25] [26]
química atmosférica
El α-humuleno es un compuesto orgánico volátil biogénico , emitido por numerosas plantas (ver ocurrencia) con un potencial relativamente alto para la formación de aerosoles orgánicos secundarios en la atmósfera. Reacciona rápidamente con el ozono a la luz del sol (fotooxidación) para formar productos oxigenados. El α-humuleno tiene un coeficiente de velocidad de reacción muy alto (1,17 × 10 −14 cm 3 molécula −1 s −1 ) en comparación con la mayoría de los monoterpenos. Dado que contiene tres dobles enlaces, son posibles productos de primera, segunda y tercera generación, cada uno de los cuales puede condensarse para formar un aerosol orgánico secundario. En proporciones típicas de mezcla de ozono troposférico de 30 ppb, la vida útil del α-humuleno es de aproximadamente 2 minutos, mientras que los productos de primera y segunda generación tienen una vida útil promedio de 1 h y 12,5 h, respectivamente. [27]
^ Glenn Tinseth, "Aroma y sabor a lúpulo", enero/febrero de 1993, Brewing Techniques. <http://realbeer.com/hops/aroma.html> Consultado el 21 de julio de 2010.
^ Katsiotis, ST; Langezaal, CR; Scheffe, JJC (1989). "Análisis de los compuestos volátiles de conos de diez cultivares de Humulus lupulus". Planta Med . 55 (7): 634. doi :10.1055/s-2006-962205.
^ "Copia archivada". Archivado desde el original el 24 de septiembre de 2015 . Consultado el 17 de abril de 2011 .{{cite web}}: Mantenimiento CS1: copia archivada como título ( enlace )
^ Yange, Xiaogen; Lederer, Cindy; McDaniel, Mina; Deinzer, Max. (1993). "Evaluación de productos de hidrólisis de epóxidos de humuleno II y III". Revista de Química Agrícola y Alimentaria . 41 (8): 1300-1304. doi :10.1021/jf00032a026.
^ Pavo real, Val; Deinzer, Max (1981). "Química del aroma del lúpulo en la cerveza". Revista de la Sociedad Estadounidense de Químicos Cerveceros . 39 . Archivado desde el original el 30 de diciembre de 2013.
^ D. Helmig; J.Ortega; T. Dühl; D. Tanner; A. Günther; P. Harley; C. Wiedinmyer; J. Milford; T. Sakulyanontvittaya (2007). "Emisiones de sesquiterpenos de los pinos: identificaciones, tasas de emisión y estimaciones de flujo para los Estados Unidos contiguos". Reinar. Ciencia. Tecnología . 41 (5): 1545-1553. Código Bib : 2007EnST...41.1545H. doi :10.1021/es0618907. PMID 17396639. S2CID 20810373.
^ P. Ciccioli; E. Brancaleoni; el señor Frattoni; V. Di Palo; R. Valentini; G. Tirone; G. Seufert; N. Bertín; U. Hansen; O. Csiky; R. Lenz; M. Sharma (1999). "Emisión de compuestos terpénicos reactivos de huertos de naranjos y su eliminación mediante procesos dentro del dosel". J. Geophys. Res . 104 (D7): 8077–8094. Código bibliográfico : 1999JGR...104.8077C. doi : 10.1029/1998JD100026 .
^ D. Degenhardt; D. Lincoln, J. (2006). "Emisiones volátiles de una planta olorosa en respuesta a la exposición a herbivoría y jasmonato de metilo". Química. Ecológico . 32 (4): 725–743. doi :10.1007/s10886-006-9030-2. PMID 16718568. S2CID 6017606.
^ C. De Moraes; el señor Mescher; J. Tumlinson (2001). "Los volátiles de las plantas nocturnas inducidos por orugas repelen a las hembras de su misma especie". Naturaleza . 410 (6828): 577–580. Código Bib :2001Natur.410..577D. doi :10.1038/35069058. PMID 11279494. S2CID 4408480.
^ G. Schuh; A. Heiden; T. Hoffmann; J. Kahl; P. Rockel; J. Rudolf; J. Wildt (1997). "Emisiones de compuestos orgánicos volátiles de girasol y haya: dependencia de la temperatura y la intensidad de la luz". J. Atmós. química . 27 (3): 291–318. Código Bib : 1997JAtC...27..291S. doi :10.1023/A:1005850710257. S2CID 94314856.
^ Bouajaj, S; Benyamna, A; Bouamama, H; Romano, A; Falconieri, D; Piras, A; Marongiu, B (2013). "Actividades antibacterianas, alelopáticas y antioxidantes del aceite esencial de Salvia officinalis L. que crece silvestre en las montañas del Atlas de Marruecos". Res. de producción nacional . 27 (18): 1673–6. doi :10.1080/14786419.2012.751600. PMID 23240623. S2CID 29522122.
^ Cho, HI; Lee, HJ; Kim, YS (agosto de 2012). "Diferencias en las composiciones volátiles de las especies de ginseng (Panax sp.)". J Química agrícola y alimentaria . 60 (31): 7616–22. doi :10.1021/jf301835v. PMID 22804575.
^ Chauhan, SS; Prakash, O; Padalia, RC; Vivekanand, Pantalón AK; Mathela, CS (2011). "Diversidad química en Mentha spicata: actividad antioxidante y de inhibición del brote de papa de sus aceites esenciales". Nat Prod Commun . 6 (9): 1373–8. PMID 21941918.
^ Suthisut, D; Campos, PG; Chandrapatya, A (2011). "Toxicidad por contacto, reducción de la alimentación y repelencia de los aceites esenciales de tres plantas de la familia del jengibre (Zingiberaceae) y sus componentes principales contra Sitophilus zeamais y Tribolium castaneum". JEcon Entomol . 104 (4): 1445–54. doi :10.1603/ec11050. PMID 21882715. S2CID 45872520.
^ Hola, CL; Wang, EI; Tseng, YH; Liao, PC; Lin, CN; Chou, JC; Su, YC (2010). "Composición y actividad antimicrobiana de los aceites de hojas y ramitas de Litsea mushaensis y L. linii de Taiwán". Nat Prod Commun . 5 (11): 1823–8. PMID 21213991.
^ de Carvalho, hijo; Rodríguez, RF; Sawaya, AC; Marqués, MO; Shimizu, MT (2004). "Composición química y actividad antimicrobiana del aceite esencial de Cordia verbenacea DC". Revista de Etnofarmacología . 95 (2–3): 297–301. doi :10.1016/j.jep.2004.07.028. PMID 15507352.
^ Hillig, Karl W (octubre de 2004). "Un análisis quimiotaxonómico de la variación de terpenoides en Cannabis". Sistemática Bioquímica y Ecología . 32 (10): 875–891. doi :10.1016/j.bse.2004.04.004. ISSN 0305-1978.
^ Moss, GP, "Biosíntesis de sesquiterpenoides derivada de humuleno". Nomenclatura de enzimas de la Unión Internacional de Bioquímica y Biología Molecular. Consultado el 10 de abril de 2011. http://www.enzyme-database.org/reaction/terp/humul.html
^ Orfebre, David. "La síntesis total de productos naturales". Canadá: John Wiley & Sons. 1997 págs. 129-133
^ Hu, Tao y Corey, EJ (2002). "Síntesis breves de (±) -δ-araneoseno y humuleno utilizando una combinación de ensamblaje de cuatro componentes y ciclación mediada por paladio". Cartas Orgánicas . 4 (14): 2441–2443. doi :10.1021/ol026205p. PMID 12098267.{{cite journal}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace )
^ Neuenschwander, U; et al. (2012). "Origen de la regioselectividad en la funcionalización de α-humuleno". J. Org. química . 77 (6): 2865–2869. doi :10.1021/jo3000942. PMID 22332847.
^ Passosa, GF; Fernandesa, ES.; et al. (2007). "Propiedades antiinflamatorias y antialérgicas del aceite esencial y compuestos activos de Cordia verbenacea". Revista de Etnofarmacología . 110 (2): 323–333. doi :10.1016/j.jep.2006.09.032. PMID 17084568.
^ Fernández ES; Pasos GF; Medeiros R.; da Cunha FM; Ferreira J.; Campos MM; Pianoowski LF; Calixto JB (2007). "Efectos antiinflamatorios de los compuestos alfa-humuleno y (-) -trans-cariofileno aislados del aceite esencial de Cordia verbenacea". Revista europea de farmacología . 569 (3): 228–236. doi :10.1016/j.ejphar.2007.04.059. PMID 17559833.
^ Janelle Lassalle (19 de septiembre de 2020). "Humuleno". El Cannigma . Consultado el 27 de enero de 2021 .
^ Santos da Silva, RC; Milet-Pinheiro, P.; Bezerra da Silva, PC; Gomes da Silva, A.; Vanusa da Silva, M.; Amaral Ferraz Navarro, DM; da Silva, NH; et al. (19 de diciembre de 2015). Boudko, Dmitri (ed.). "(E) -cariofileno y α-humuleno: elementos disuasorios de la oviposición de Aedes aegypti dilucidados por cromatografía de gases-ensayo electrofisiológico del aceite de hoja de Commiphora leptophloeos". MÁS UNO . 10 (12): e0144586. Código Bib : 2015PLoSO..1044586D. doi : 10.1371/journal.pone.0144586 . PMC 4674132 . PMID 26650757.
^ Beck, M.; Winterhalter, R.; Hermanna, F.; Moortgat, GK (2011). "La ozonólisis en fase gaseosa del α-humuleno". Física. Química. Química. Física . 13 (23): 10970–11001. Código Bib : 2011PCCP...1310970B. doi :10.1039/c0cp02379e. PMID 21461420.