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Tetróxido de rutenio

El tetróxido de rutenio es un compuesto inorgánico con la fórmula RuO 4 . Es un sólido volátil amarillo que se funde cerca de la temperatura ambiente. [2] Tiene olor a ozono. [3] Las muestras suelen ser negras debido a las impurezas. El análogo OsO 4 es más utilizado y más conocido. También es el anhídrido del ácido hiperruténico (H 2 RuO 5 ). Uno de los pocos disolventes en los que el RuO 4 forma soluciones estables es el CCl 4 . [4]

Preparación

El RuO 4 se prepara por oxidación del cloruro de rutenio (III) con NaIO 4 . [2] La reacción produce inicialmente diperiododihidroxorutenato de sodio (VI), que luego se descompone en solución ácida en tetróxido: [5]

8 Ru 3+ (aq) + 5 IO 4 − (aq) + 12 H 2 O(l) → 8 RuO 4 (s) + 5 I − (aq) + 24 H + (aq) [6]

Debido a su desafiante reactividad, el RuO 4 siempre se genera in situ y se utiliza en cantidades catalíticas, al menos en reacciones orgánicas. [4]

Estructura

El RuO 4 forma dos estructuras cristalinas, una con simetría cúbica y otra con simetría monoclínica , isotípica del OsO 4 . La molécula adopta una geometría tetraédrica , con distancias Ru–O que varían entre 169 y 170 pm. [7]

Usos

Aislamiento de rutenio a partir de minerales

El principal valor comercial del RuO 4 es como intermediario en la producción de compuestos de rutenio y metal a partir de minerales. Al igual que otros metales del grupo del platino (PGM), el rutenio se presenta en bajas concentraciones y a menudo mezclado con otros PGM. Junto con el OsO 4 , se separa de otros PGM mediante la destilación de un extracto oxidado con cloro. El rutenio se separa del OsO 4 mediante la reducción del RuO 4 con ácido clorhídrico , un proceso que explota el potencial de reducción altamente positivo para el par [RuO 4 ] 0/- . [8] [9]

Química orgánica

El RuO 4 tiene un valor especial en la química orgánica porque oxida prácticamente cualquier hidrocarburo. Por ejemplo, oxidará el adamantano a 1-adamantanol. Debido a que es un oxidante tan agresivo, las condiciones de reacción deben ser suaves, generalmente a temperatura ambiente. Aunque es un oxidante fuerte, las oxidaciones del RuO 4 no perturban los estereocentros que no están oxidados. Un ejemplo ilustrativo es la oxidación del siguiente diol a un ácido carboxílico :

La oxidación de alcoholes epoxi también ocurre sin degradación del anillo epóxido:

En condiciones más suaves, la reacción oxidativa produce aldehídos en su lugar. RuO 4 convierte fácilmente alcoholes secundarios en cetonas . Aunque se pueden lograr resultados similares con otros oxidantes más baratos como oxidantes basados ​​en PCC o DMSO , RuO 4 es ideal cuando se necesita un oxidante muy vigoroso, pero se deben mantener condiciones suaves. Se utiliza en síntesis orgánica para oxidar alquinos internos a 1,2- dicetonas y alquinos terminales junto con alcoholes primarios a ácidos carboxílicos . Cuando se usa de esta manera, el óxido de rutenio (VIII) se usa en cantidades catalíticas y se regenera mediante la adición de peryodato de sodio a cloruro de rutenio (III) y una mezcla de disolventes de acetonitrilo , agua y tetracloruro de carbono . RuO 4 escinde fácilmente enlaces dobles para producir productos carbonílicos , de manera similar a la ozonólisis . El OsO 4 , un oxidante más conocido que es estructuralmente similar al RuO 4 , no rompe enlaces dobles, sino que produce productos de diol vecinales . Sin embargo, con tiempos de reacción cortos y condiciones cuidadosamente controladas, el RuO 4 también se puede utilizar para la dihidroxilación. [10]

Debido a que el RuO 4 degrada los "enlaces dobles" de los arenos (especialmente los ricos en electrones) por dihidroxilación y escisión del enlace CC de una manera que pocos otros reactivos pueden, es útil como un reactivo de "desprotección" para ácidos carboxílicos que están enmascarados como grupos arilo (típicamente fenilo o p -metoxifenilo). Debido a que los fragmentos formados son fácilmente oxidables por el RuO 4 , una fracción sustancial de los átomos de carbono del areno experimentan una oxidación exhaustiva para formar dióxido de carbono. En consecuencia, se requieren múltiples equivalentes del oxidante terminal (a menudo más de 10 equivalentes por anillo arilo) para lograr la conversión completa al ácido carboxílico, lo que limita la viabilidad de la transformación. [11] [12] [13]

Aunque se utiliza como oxidante directo , debido al coste relativamente alto del RuO 4 también se utiliza catalíticamente con un cooxidante. Para una oxidación de alcoholes cíclicos con RuO 4 como catalizador y bromato como oxidante en condiciones básicas , el RuO 4 se activa primero con hidróxido, transformándose en el anión hiperrutenato:

RuO4 + OH− → HRuO5−​​

La reacción procede a través de un complejo de glicolato.

Otros usos

El tetróxido de rutenio es un agente colorante potencial. Se utiliza para exponer huellas dactilares latentes al convertir el dióxido de rutenio en marrón/negro cuando entra en contacto con aceites grasos o grasas contenidas en contaminantes sebáceos de la huella. [14]

Liberación de gases por accidentes nucleares

Debido a la altísima volatilidad del tetróxido de rutenio ( RuO
4) Los isótopos radiactivos del rutenio , con su vida media relativamente corta, se consideran los segundos isótopos gaseosos más peligrosos después del yodo-131 en caso de liberación por un accidente nuclear. [15] [3] [16] Los dos isótopos radiactivos más importantes del rutenio son 103 Ru y 106 Ru. Tienen vidas medias de 39,6 días y 373,6 días, respectivamente. [3]

Referencias

  1. ^ Koda, Yoshio (1986). "Puntos de ebullición y soluciones ideales de tetraóxidos de rutenio y osmio". Journal of the Chemical Society, Chemical Communications . 1986 (17): 1347–1348. doi :10.1039/C39860001347.
  2. ^ ab HL Grube (1963). "Óxido de rutenio (VIII)". En G. Brauer (ed.). Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2.ª ed . Vol. 1. Nueva York: Academic Press. págs. 1599–1600.
  3. ^ abc Backman, U., Lipponen, M., Auvinen, A., Jokiniemi, J. y Zilliacus, R. (2004). Comportamiento del rutenio en condiciones de accidente nuclear severo. Informe final (núm. NKS–100). Nordisk Kernesikkerhedsforskning.
  4. ^ ab Martín, VS; Palazón, JM; Rodríguez, CM; Nevill, CR (2006). "Óxido de rutenio(VIII)". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . doi :10.1002/047084289X.rr009.pub2. ISBN 978-0471936237.
  5. ^ Mercer, E. E.; Meyer, S. M. (1972) [1 de julio de 1971]. "Un complejo de peryodato de rutenio(VI)". J. Inorg. Nucl. Chem . 34 (2). Gran Bretaña: Pergamon : 777–778. doi :10.1016/0022-1902(72)80466-4.
  6. ^ Carlsen, Per HJ; Katsuki, Tsutomu; Martin, Victor S.; Sharpless, K. Barry (septiembre de 1981). "Un procedimiento muy mejorado para oxidaciones catalizadas por tetróxido de rutenio de compuestos orgánicos". The Journal of Organic Chemistry . 46 (19): 3936–3938. doi :10.1021/jo00332a045. ISSN  0022-3263.
  7. ^ Pley, M.; Wickleder, MS (2005). "Dos modificaciones cristalinas de RuO 4 ". Journal of Solid State Chemistry . 178 (10): 3206–3209. Bibcode :2005JSSCh.178.3206P. doi :10.1016/j.jssc.2005.07.021.
  8. ^ Bernardis, Francesco L.; Grant, Richard A.; Sherrington, David C. (2005). "Una revisión de los métodos de separación de los metales del grupo del platino a través de sus complejos clorados". Polímeros reactivos y funcionales . 65 (3): 205–217. doi :10.1016/j.reactfunctpolym.2005.05.011.
  9. ^ Swain, P.; Mallika, C.; Srinivasan, R.; Mudali, Reino Unido; Natarajan, R. (2013). "Separación y recuperación de rutenio: una revisión". Revista de química radioanalítica y nuclear . 298 (2): 781–796. doi :10.1007/s10967-013-2536-5. S2CID  95804621.
  10. ^ Plietker, Bernd (2005). "Selectividad versus reactividad: avances recientes en oxidaciones catalizadas por RuO4". Síntesis . 5 (15): 2453–2472. doi :10.1055/s-2005-872172.
  11. ^ Nunez, M. Teresa; Martin, Victor S. (marzo de 1990). "Oxidación eficiente de grupos fenilo a ácidos carboxílicos con tetraóxido de rutenio. Una síntesis simple de (R)-.gamma.-caprolactona, la feromona de Trogoderma granarium". The Journal of Organic Chemistry . 55 (6): 1928–1932. doi :10.1021/jo00293a044. ISSN  0022-3263.
  12. ^ Nasr, Khaled; Pannier, Nadine; Frangioni, John V.; Maison, Wolfgang (febrero de 2008). "Andamios multivalentes rígidos basados ​​en adamantano". Revista de química orgánica . 73 (3): 1056–1060. doi :10.1021/jo702310g. ISSN  0022-3263. PMC 2505186 . PMID  18179237. 
  13. ^ Mander, Lewis N.; Williams, Craig M. (17 de febrero de 2003). "Degradación oxidativa de anillos de benceno". Tetrahedron . 59 (8): 1105–1136. doi :10.1016/S0040-4020(02)01492-8. ISSN  0040-4020.
  14. ^ Mashiko, K.; Miyamoto, T. (1998). "Procesamiento de huellas dactilares latentes mediante el método del tetróxido de rutenio". Journal of Forensic Identification . 48 (3): 279–290. doi : 10.3408/jasti.2.21 .
  15. ^ Ronneau, C.; Cara, J.; Rimski-Korsakov, A. (1995). "Emisión de rutenio mejorada por oxidación a partir de combustible nuclear". Journal of Environmental Radioactivity . 26 : 63–70. doi :10.1016/0265-931X(95)91633-F.
  16. ^ Beuzet, Emilie; Lamy, Jean-Sylvestre; Perron, Hadrien; Simoni, Eric; Ducros, Gérard (2012). "Modelado de liberación de rutenio en atmósferas de aire y vapor en condiciones de accidente severo utilizando el código MAAP4". Ingeniería nuclear y diseño . 246 : 157–162. doi :10.1016/j.nucengdes.2011.08.025.

Lectura adicional