El óxido de bismuto (III) es un compuesto del bismuto y un punto de partida común para la química del bismuto. Se encuentra en la naturaleza como el mineral bismita (monoclínico) y esferobismoíta (tetragonal, mucho más raro), pero generalmente se obtiene como un subproducto de la fundición de minerales de cobre y plomo . El trióxido de dibismuto se usa comúnmente para producir el efecto de " huevos de dragón " en los fuegos artificiales , como reemplazo del plomo rojo . [1]
Las estructuras adoptadas por Bi 2 O 3 difieren sustancialmente de las del óxido de arsénico (III) , As 2 O 3 , y del óxido de antimonio (III) , Sb 2 O 3 . [2]
El óxido de bismuto, Bi 2 O 3 tiene cinco polimorfos cristalográficos . La fase a temperatura ambiente, α- Bi 2 O 3 tiene una estructura cristalina monoclínica . Hay tres fases de alta temperatura, una fase β tetragonal , una fase γ cúbica centrada en el cuerpo , una fase δ- Bi 2 O 3 cúbica y una fase ε. La fase α a temperatura ambiente tiene una estructura compleja con capas de átomos de oxígeno con capas de átomos de bismuto entre ellas. Los átomos de bismuto se encuentran en dos entornos diferentes que pueden describirse como coordenadas 6 y 5 distorsionadas respectivamente. [3]
El β- Bi2O3 tiene una estructura relacionada con la fluorita . [2]
El γ- Bi 2 O 3 tiene una estructura relacionada con la de la sillenita ( Bi 12 SiO 20 ), pero en la que una pequeña fracción de los átomos de bismuto ocupan posiciones ocupadas por átomos de silicio en la sillenita, por lo que la fórmula puede escribirse como Bi 12 Bi 0.8 O 19.2 . Los cristales son quirales ( grupo espacial I23, o n.º 197) con dos fórmulas Bi 12 Bi 0.8 O 19.2 por celda unitaria. [4]
El δ- Bi 2 O 3 tiene una estructura cristalina defectuosa de tipo fluorita en la que dos de los ocho sitios de oxígeno en la celda unitaria están vacantes. [5] El ε- Bi 2 O 3 tiene una estructura relacionada con las fases α y β, pero como la estructura está completamente ordenada, es un aislante iónico. Puede prepararse por medios hidrotermales y se transforma en la fase α a 400 °C. [4]
La fase α monoclínica se transforma en la δ- Bi 2 O 3 cúbica cuando se calienta por encima de 729 °C, que mantiene la estructura hasta que se alcanza el punto de fusión, 824 °C. El comportamiento del Bi 2 O 3 al enfriarse desde la fase δ es más complejo, con la posible formación de dos fases metaestables intermedias : la fase β tetragonal o la fase γ cúbica centrada en el cuerpo . La fase γ puede existir a temperatura ambiente con velocidades de enfriamiento muy lentas, pero el α- Bi 2 O 3 siempre se forma al enfriar la fase β. Aunque cuando se forma por calor, vuelve a ser α- Bi 2 O 3 cuando la temperatura vuelve a caer por debajo de 727 °C, el δ- Bi 2 O 3 puede formarse directamente a través de electrodeposición y permanecer relativamente estable a temperatura ambiente, en un electrolito de compuestos de bismuto que también es rico en hidróxido de sodio o potasio para tener un pH cercano a 14.
La fase α exhibe conductividad electrónica de tipo p (la carga es transportada por huecos positivos) a temperatura ambiente que se transforma a conductividad de tipo n (la carga es transportada por electrones) entre 550 °C y 650 °C, dependiendo de la presión parcial de oxígeno. La conductividad en las fases β, γ y δ es predominantemente iónica con iones de óxido siendo el principal portador de carga. De estos, δ- Bi 2 O 3 tiene la conductividad más alta reportada. A 750 °C la conductividad de δ- Bi 2 O 3 es típicamente alrededor de 1 S cm −1 , alrededor de tres órdenes de magnitud mayor que las fases intermedias y cuatro órdenes mayor que la fase monoclínica . δ- Bi 2 O 3 tiene una estructura cristalina defectuosa de tipo fluorita en la que dos de los ocho sitios de oxígeno en la celda unitaria están vacantes. Estas vacantes intrínsecas son altamente móviles debido a la alta polarizabilidad de la subred catiónica con los 6 electrones de pares solitarios s 2 de Bi 3+ . Los enlaces Bi–O tienen carácter de enlace covalente y, por lo tanto, son más débiles que los enlaces puramente iónicos, por lo que los iones de oxígeno pueden saltar a las vacantes con mayor libertad.
La disposición de los átomos de oxígeno dentro de la celda unitaria de δ- Bi 2 O 3 ha sido objeto de mucho debate en el pasado. Se han propuesto tres modelos diferentes. Sillén (1937) utilizó difracción de rayos X de polvo en muestras templadas e informó que la estructura de Bi 2 O 3 era una fase cúbica simple con vacantes de oxígeno ordenadas a lo largo de <111>, la diagonal del cuerpo del cubo. [6] Gattow y Schroder (1962) rechazaron este modelo, prefiriendo describir cada sitio de oxígeno (sitio 8c) en la celda unitaria como si tuviera una ocupación del 75%. En otras palabras, los seis átomos de oxígeno están distribuidos aleatoriamente sobre los ocho posibles sitios de oxígeno en la celda unitaria. Actualmente, la mayoría de los expertos parecen favorecer la última descripción, ya que una subred de oxígeno completamente desordenada explica mejor la alta conductividad. [7]
Willis (1965) utilizó la difracción de neutrones para estudiar el sistema de fluorita ( CaF 2 ). Determinó que no podía describirse mediante la estructura cristalina ideal de fluorita, sino que los átomos de flúor se desplazaban desde posiciones regulares de 8c hacia los centros de las posiciones intersticiales. [8] Shuk et al. (1996) [9] y Sammes et al. (1999) [10] sugieren que debido al alto grado de desorden en δ- Bi 2 O 3 , el modelo de Willis también podría usarse para describir su estructura.
El interés se ha centrado en el δ- Bi 2 O 3 , ya que es principalmente un conductor iónico. Además de las propiedades eléctricas, las propiedades de expansión térmica son muy importantes a la hora de considerar posibles aplicaciones para electrolitos sólidos. Los coeficientes de expansión térmica elevados representan grandes variaciones dimensionales con el calentamiento y el enfriamiento, lo que limitaría el rendimiento de un electrolito. La transición del δ- Bi 2 O 3 de alta temperatura al β- Bi 2 O 3 intermedio va acompañada de un gran cambio de volumen y, en consecuencia, de un deterioro de las propiedades mecánicas del material. Esto, combinado con el rango de estabilidad muy estrecho de la fase δ (727–824 °C), ha dado lugar a estudios sobre su estabilización a temperatura ambiente.
El Bi 2 O 3 forma fácilmente soluciones sólidas con muchos otros óxidos metálicos. Estos sistemas dopados presentan una compleja variedad de estructuras y propiedades que dependen del tipo de dopante, la concentración del dopante y el historial térmico de la muestra. Los sistemas más estudiados son los que involucran óxidos de metales de tierras raras , Ln 2 O 3 , incluido el itrio , Y 2 O 3 . Los cationes de metales de tierras raras son generalmente muy estables, tienen propiedades químicas similares entre sí y son similares en tamaño al Bi 3+ , que tiene un radio de 1,03 Å, lo que los convierte en excelentes dopantes. Además, sus radios iónicos disminuyen de manera bastante uniforme desde La 3+ (1,032 Å), pasando por Nd 3+ (0,983 Å), Gd 3+ (0,938 Å), Dy 3+ (0,912 Å) y Er 3+ (0,89 Å), hasta Lu 3+ (0,861 Å) (conocida como la " contracción de los lantánidos "), lo que los hace útiles para estudiar el efecto del tamaño del dopante en la estabilidad de las fases Bi 2 O 3 .
El Bi 2 O 3 también se ha utilizado como aditivo de sinterización en el sistema de zirconia dopado con Sc 2 O 3 para SOFC de temperatura intermedia. [11]
El trióxido se puede preparar por ignición del hidróxido de bismuto . [1] El trióxido de bismuto también se puede obtener calentando el subcarbonato de bismuto a aproximadamente 400 °C. [12]
El dióxido de carbono atmosférico o el CO 2 disuelto en agua reaccionan fácilmente con Bi 2 O 3 para generar subcarbonato de bismuto . [12] El óxido de bismuto se considera un óxido básico, lo que explica la alta reactividad con el CO 2 . Sin embargo, cuando se introducen cationes ácidos como Si(IV) dentro de la estructura del óxido de bismuto, la reacción con el CO 2 no se produce. [12]
El óxido de bismuto (III) reacciona con una mezcla de hidróxido de sodio acuoso concentrado y bromo o hidróxido de potasio acuoso y bromo para formar bismutato de sodio o bismutato de potasio, respectivamente. [13]
El óxido de bismuto se utiliza ocasionalmente en materiales dentales para hacerlos más opacos a los rayos X que la estructura dental circundante. En particular, el óxido de bismuto (III) se ha utilizado en cementos de silicato hidráulico (HSC), originalmente en " MTA " (un nombre comercial, que significa " agregado de trióxido mineral ", que no tiene significado químico ) de 10 a 20% en masa con una mezcla de polvos de silicato tricálcico y dicálcico principalmente. Dicho HSC se utiliza para tratamientos dentales como: apicectomía, apexificación , recubrimiento pulpar, pulpotomía, regeneración pulpar, reparación interna de perforaciones iatrogénicas, reparación de perforaciones por reabsorción, sellado y obturación de conductos radiculares. El MTA se endurece en un material de relleno duro cuando se mezcla con agua. Algunos materiales a base de resina también incluyen un HSC con óxido de bismuto. Supuestamente han surgido problemas con el óxido de bismuto porque se afirma que no es inerte a pH alto, específicamente que retarda el fraguado del HSC, pero también con el tiempo puede perder color [14] por exposición a la luz o reacción con otros materiales que pueden haber sido utilizados en el tratamiento dental, como el hipoclorito de sodio. [15]
Se utilizó óxido de bismuto para desarrollar una superficie coloreada escalable con alta reflectancia solar y emisividad térmica para enfriamiento radiativo pasivo . La pintura no era tóxica y demostró una reflectancia del 99% y una emitancia del 97%. En pruebas de campo, el revestimiento exhibió un poder de enfriamiento significativo y potencial reflejado para el desarrollo futuro de superficies coloreadas prácticas para aplicaciones de enfriamiento radiativo a gran escala. [16]