stringtranslate.com

18-Corona-6

El 18-corona-6 es un compuesto orgánico con la fórmula [C 2 H 4 O] 6 y el nombre IUPAC de 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciclooctadecano. Es un sólido cristalino blanco e higroscópico con un punto de fusión bajo. [1] Al igual que otros éteres corona , el 18-corona-6 funciona como un ligando para algunos cationes metálicos con una afinidad particular por los cationes potasio ( constante de enlace en metanol : 10 6  M −1 ). El grupo puntual del 18-corona-6 es S 6 . El momento dipolar del 18-corona-6 depende del disolvente y de la temperatura. Por debajo de los 25 °C, el momento dipolar del 18-corona-6 es 2,76 ± 0,06 D en ciclohexano y 2,73 ± 0,02 en benceno. [2] La síntesis de los éteres corona condujo a la concesión del Premio Nobel de Química a Charles J. Pedersen .

Síntesis

Este compuesto se prepara mediante una síntesis de éter Williamson modificada en presencia de un catión plantilla: [3]
     (CH 2 OCH 2 CH 2 Cl) 2 + (CH 2 OCH 2 CH 2 OH) 2 + 2 KOH → (CH 2 CH 2 O) 6 + 2 KCl + 2 H 2 O

También se puede preparar por oligomerización de óxido de etileno . [1] Se puede purificar por destilación , donde su tendencia a sobreenfriarse se hace evidente. El 18-corona-6 también se puede purificar por recristalización en acetonitrilo caliente . Inicialmente forma un solvato insoluble. [3] Se puede preparar un material rigurosamente seco disolviendo el compuesto en THF seguido de la adición de NaK para dar [K(18-corona-6)]Na, una sal alcalina . [4]

El análisis cristalográfico revela una molécula relativamente plana pero en la que los centros de oxígeno no están orientados en la geometría simétrica idealizada de 6 pliegues que se muestra habitualmente. [5] La molécula sufre un cambio conformacional significativo tras la formación de complejos.

Reacciones

El complejo de H 3 O + con 18-corona-6

El 18-corona-6 tiene una alta afinidad por el ion hidronio H 3 O + , ya que puede caber dentro del éter corona. Por lo tanto, la reacción del 18-corona-6 con ácidos fuertes da el catión . Por ejemplo, la interacción del 18-corona-6 con gas HCl en tolueno con un poco de humedad da una capa de líquido iónico con la composición , de la que se puede aislar el sólido en reposo. La reacción de la capa de líquido iónico con dos equivalentes molares de agua da el producto cristalino . [1] [6] [7]

Aplicaciones

Complejo 18-corona-6 con ion potasio

El 18-corona-6 se une a una variedad de cationes pequeños, utilizando los seis oxígenos como átomos donantes. Los éteres corona se pueden utilizar en el laboratorio como catalizadores de transferencia de fase . [8] Las sales que normalmente son insolubles en disolventes orgánicos se vuelven solubles mediante éter corona. [9] Por ejemplo, el permanganato de potasio se disuelve en benceno en presencia de 18-corona-6, dando lugar al llamado "benceno púrpura", que se puede utilizar para oxidar diversos compuestos orgánicos. [1]

Varias reacciones de sustitución también se aceleran en presencia de 18-corona-6, que suprime el apareamiento iónico. [10] De este modo, los aniones se convierten en nucleófilos desnudos . Por ejemplo, utilizando 18-corona-6, el acetato de potasio es un nucleófilo más potente en disolventes orgánicos: [1]

[K(18-corona-6) + ]OAc − + C 6 H 5 CH 2 Cl → C 6 H 5 CH 2 OAc + [K(18-corona-6) + ]Cl −

La primera sal de electruro que se examinó con cristalografía de rayos X , [Cs(18-corona-6) 2 ] + · e − , se sintetizó en 1983. Este sólido altamente sensible al aire y a la humedad tiene una estructura molecular tipo sándwich, donde el electrón está atrapado dentro de cavidades reticulares casi esféricas. Sin embargo, la distancia más corta entre electrones es demasiado larga (8,68 Å) para que este material sea un conductor de electricidad. [1]

Referencias

  1. ^ abcdef Steed, Jonathan W.; Atwood, Jerry L. (2009). Química supramolecular (2.ª edición). Wiley. ISBN 978-0-470-51233-3.
  2. ^ Caswell, Lyman R.; Savannunt, Diana S. (enero de 1988). "Efectos de la temperatura y del disolvente en los momentos dipolares experimentales de tres éteres corona". J. Heterocyclic Chem . 25 (1): 73–79. doi :10.1002/jhet.5570250111.
  3. ^ ab Gokel, George W.; Cram, Donald J .; Liotta, Charles L.; Harris, Henry P.; Cook, Fred L. (1977). "18-Crown-6". Org. Synth . 57 : 30. doi :10.15227/orgsyn.057.0030.
  4. ^ Jilek, Robert E.; Fischer, Paul J.; Ellis, John E. (2014). "Bis(1,2-Bis(Dimetilfosfano)Etano)Tricarboniltitanio(0) y Hexacarboniltitanato(2−)". Síntesis inorgánica: Volumen 36. Vol. 36. págs. 127–134. doi :10.1002/9781118744994.ch24. ISBN 9781118744994.
  5. ^ Dunitz, JD; Seiler, P. (1974). "1,4,7,10,13,16-Hexaoxaciclooctadecano". Acta Crystallogr . B30 (11): 2739. doi :10.1107/S0567740874007928.
  6. ^ Atwood, Jerry L.; Bott, Simon G.; Coleman, Anthony W.; Robinson, Kerry D.; Whetstone, Stephen B.; Means, C. Mitchell (diciembre de 1987). "El catión oxonio en disolventes aromáticos. Síntesis, estructura y comportamiento en solución de ". Revista de la Sociedad Química Americana . 109 (26): 8100–8101. doi :10.1021/ja00260a033.
  7. ^ Atwood, Jerry L.; Bott, Simon G.; Means, C. Mitchell; Coleman, Anthony W.; Zhang, Hongming; May, Michael T. (febrero de 1990). "Síntesis de sales del anión dicloruro de hidrógeno en disolventes aromáticos. 2. Síntesis y estructuras cristalinas de y relacionados ". Química inorgánica . 29 (3): 467–470. doi :10.1021/ic00328a025.
  8. ^ Liotta, CL; Berknerin, J. (2004). "18-Crown-6". En Paquette, L. (ed.). Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . Nueva York: J. Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rc261. ISBN 0471936235.
  9. ^ Wynn, David; et al. (1984). "La solubilidad de fluoruros de metales alcalinos en disolventes no acuosos con y sin éteres corona...". Talanta . 31 (11): 1036–1040. doi :10.1016/0039-9140(84)80244-1. PMID  18963717.
  10. ^ Cook, Fred L.; Bowers, Chauncey W.; Liotta, CL (noviembre de 1974). "Química de aniones desnudos. III. Reacciones del complejo 18-corona-6 de cianuro de potasio con sustratos orgánicos en disolventes orgánicos apróticos". The Journal of Organic Chemistry . 39 (23): 3416–3418. doi :10.1021/jo00937a026.

Enlaces externos