El MCPA ( ácido 2-metil-4-clorofenoxiacético ) es un herbicida fenoxi ampliamente utilizado introducido en 1945. Controla selectivamente las malezas de hoja ancha en pasturas y cultivos de cereales . El modo de acción del MCPA es como una auxina , que son hormonas de crecimiento que existen naturalmente en las plantas. [2] [3]
En 1936, en el centro de investigación Jealott's Hill del ICI se iniciaron investigaciones sobre los efectos de las auxinas en el crecimiento de las plantas, buscando específicamente una forma de matar las malas hierbas sin dañar cultivos como el trigo y la avena. William Templeman descubrió que cuando se utilizaba ácido indol-3-acético (IAA), la auxina natural, en altas concentraciones, podía detener el crecimiento de las plantas. En 1940, publicó su hallazgo de que el IAA mataba plantas de hoja ancha en un campo de cereales. [4] [5] Templeman y el grupo del ICI buscaban compuestos con una actividad selectiva similar o mayor que el IAA o el ácido 1-naftalenacético para inhibir el crecimiento de las malas hierbas sin afectar negativamente el crecimiento de los cultivos de cereales . Sintetizaron MCPA a partir del fenol correspondiente exponiéndolo al ácido cloroacético y a una base diluida en una reacción de sustitución sencilla : [6]
A finales de 1941, el grupo de Templeman tenía claro que el MCPA era uno de los compuestos más activos probados, pero otros herbicidas auxínicos, incluido el 2,4-D, también eran eficaces. Este trabajo se llevó a cabo durante la Segunda Guerra Mundial y fue un caso de descubrimiento múltiple . Cuatro grupos trabajaron de forma independiente en el Reino Unido y los Estados Unidos: el equipo de ICI; Philip S. Nutman y asociados en Rothamsted Research en el Reino Unido; Franklin D. Jones y asociados en la American Chemical Paint Company; y Ezra Kraus, John W. Mitchell y asociados en la Universidad de Chicago y el Departamento de Agricultura de los Estados Unidos . Los cuatro grupos estaban sujetos a las leyes de secreto en tiempos de guerra y no siguieron los procedimientos habituales de publicación y divulgación de patentes, aunque ICI presentó una solicitud relacionada con el MCPA y el 2,4-D el 7 de abril de 1941 en el Reino Unido. En diciembre de 1942, tras una reunión en el Ministerio de Agricultura, los trabajadores de Rothamsted e ICI unieron sus recursos y Nutman se trasladó a Jealott's Hill para unirse al esfuerzo de ICI. [5] Las primeras publicaciones sobre este grupo de herbicidas fueron realizadas por otros trabajadores que no fueron los inventores originales: se ha discutido la secuencia precisa de los eventos de descubrimiento. [7] El MCPA fue reportado por primera vez en la literatura científica abierta por Slade, Templeman y Sexton en 1945. [8] La decisión de ICI de comercializar MCPA (en lugar de 2,4-D, por ejemplo) estuvo influenciada por el hecho de que ICI tenía acceso a 2-metil-4-clorofenol y, tras extensas pruebas de campo, el material se puso a disposición de los agricultores del Reino Unido por primera vez en 1946, como un polvo al 1%. [5]
El MCPA actúa imitando la acción de la hormona de crecimiento vegetal auxina , lo que produce un crecimiento descontrolado y, finalmente, la muerte de las plantas susceptibles, principalmente las dicotiledóneas . [3] Se absorbe a través de las hojas y se transloca a los meristemos de la planta. Se produce un crecimiento descontrolado e insostenible, que provoca el enrollamiento del tallo, el marchitamiento de las hojas y, finalmente, la muerte de la planta.
El MCPA se utiliza como herbicida, generalmente en forma de sal o esterificado. Utilizado así, controla las malezas de hoja ancha , como el cardo y la acedera , en cultivos de cereales y pastos . Es selectivo para plantas con hojas anchas, y esto incluye la mayoría de los árboles de hoja caduca . Los tréboles son tolerantes a niveles de aplicación moderados. Actualmente está clasificado como un pesticida de uso restringido en los Estados Unidos : su uso está mapeado por el Servicio Geológico de Estados Unidos , cuyos datos muestran un uso constante desde 1992, con una pequeña disminución reciente en los diez años hasta 2017, la última fecha para la que hay cifras disponibles. El compuesto ahora se usa casi exclusivamente en el trigo . [9]
Su toxicidad y biodegradación son temas de investigación actual. Una fórmula es descrita por su fabricante como "diseñada para mercados específicos que requieren el producto fenoxi más seguro posible, principalmente para su uso en el noroeste del Pacífico". [10] Aunque no es extremadamente tóxico, [11] se ha determinado que el MCPA puede formar complejos con iones metálicos y, por lo tanto, aumentar su biodisponibilidad, [12] y también se está trabajando para aprovechar esta capacidad. [13]
Debido a su bajo costo, el MCPA se utiliza en diversas aplicaciones químicas. Su grupo ácido carboxílico permite la formación de complejos conjugados con metales (ver arriba). La funcionalidad ácida hace que el MCPA sea un intermedio sintético versátil para derivados más complejos. [14]
Los siguientes productos comerciales contienen MCPA: [11]
Dado que el MCPA se utiliza ampliamente en los EE. UU., el MCPA ampliamente disperso y sus metabolitos biológicos y fotoquímicos podrían considerarse peligrosos para el medio ambiente. Sin embargo, los estudios actuales muestran que el MCPA no presenta resistencia a la degradación en el suelo.
El herbicida MCPA se suele rociar sobre la superficie del suelo y las hojas de las plantas en su solución acuosa, a veces con un surfactante adicional . El MCPA en el suelo puede ser absorbido por las raíces de las plantas y translocado en el floema a las hojas y tallos. El residuo de MCPA que queda en el suelo normalmente tiene una vida media de 24 días. [15] Sin embargo, la tasa de degradación depende de las condiciones ambientales, como la temperatura y la humedad del suelo. [16] El MCPA es bastante móvil en el suelo y no se adsorbe fuertemente a las partículas del suelo, con Kf = 0,94 y 1/n = 0,68 de adsorción de Freundlich . [15] [16]
El uso generalizado de MCPA como herbicida plantea preocupaciones sobre los riesgos ambientales, por lo que en las últimas décadas se han realizado investigaciones considerables para evaluar el riesgo ambiental de MCPA. MCPA puede ser moderadamente tóxico para los mamíferos y los organismos acuáticos, y relativamente menos tóxico para las aves. [17] MCP (4-cloro-2-metilfenol) es el intermediario en la síntesis de herbicidas fenoxi, y también es el metabolito de la degradación de MCPA. Se ha estimado que un total de 15000 toneladas de MCP se produjeron en 1989 en la UE. [18] MCP se considera muy tóxico para los organismos acuáticos. Sin embargo, la concentración de MCPA y MCP detectada en el agua y el suelo es inferior a los niveles sin efecto previstos de todos los compartimentos ambientales, y se considera que presenta un riesgo potencial bajo. [18] [19]
El grupo carboxilo del MCPA puede formar complejos conjugados con metales como ligando . [20] En el rango de pH general de los entornos acuosos, el complejo MCPA-metal tiene una mayor solubilidad que los iones metálicos. El MCPA puede ser peligroso para el medio ambiente al afectar la movilidad y la biodisponibilidad de metales pesados como el cadmio y el plomo . La funcionalidad ácida hace que el MCPA sea un intermedio sintético versátil para derivados más complejos [21].
-COOH+M + → -COOM+H +
El MCPA puede degradarse biológicamente en suelos por plantas y microorganismos. El principal metabolito de la degradación del MCPA es el MCP (4-cloro-2-metilfenol). La vía podría ser la escisión del enlace éter , produciendo MCP y ácido acetato . Otra vía podría ser la hidroxilación del grupo metilo, produciendo cloxifonac (ácido 4-cloro-2-hidroximetilfenoxiacético). Estudios recientes han demostrado que la degradación biológica del MCPA es catalizada enzimáticamente por una dioxigenasa dependiente de α-cetoglutarato codificada por el gen tfdA de los microorganismos del suelo. Las bacterias autóctonas del suelo que portan el gen tfdA podrían utilizar el MCPA como única fuente de carbono. [22] [23]
El MCPA también podría degradarse fotoquímicamente. Se pueden proponer dos vías de esquema para la formación del intermediario principal, MCP. Un esquema es la oxidación de MCPA por radical hidroxilo , •OH. El radical hidroxilo se agrega al anillo, seguido de la transferencia radical al carbono del éter. Con oxígeno presente, la adición del radical hidroxilo conduce a la escisión del enlace del éter, produciendo MCP. El otro esquema es la oxidación de MCPA por huecos de electrones positivos h+. Los huecos positivos h+ polarizan el grupo carboxilo , el enlace CH2 - COOH se divide para producir 4-cloro-2-metilfenilformiato. Con la presencia de oxígeno, la oxidación de los huecos positivos h+ finalmente produce MCP también. [21]
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