En química , S N i ( sustitución nucleofílica interna ) se refiere a un mecanismo de reacción específico, regioselectivo pero poco frecuente para la sustitución alifática nucleofílica . El nombre fue introducido por Cowdrey et al. en 1937 para etiquetar las reacciones nucleofílicas que ocurren con retención de configuración, [1] pero luego se empleó para describir varias reacciones que ocurren con un mecanismo similar.
Una reacción orgánica representativa típica que muestra este mecanismo es la cloración de alcoholes con cloruro de tionilo , o la descomposición de cloroformiatos de alquilo , cuya característica principal es la retención de la configuración estereoquímica . Edward S. Lewis y Charles E. Boozer informaron algunos ejemplos de esta reacción en 1952. [2] Varios investigadores informaron estudios mecanísticos y cinéticos unos años después. [3] [4]
El cloruro de tionilo reacciona primero con el alcohol para formar un clorosulfito de alquilo , formando en realidad un par iónico íntimo . El segundo paso es la pérdida concertada de una molécula de dióxido de azufre y su reemplazo por el cloruro, que estaba unido al grupo sulfito. La diferencia entre S N 1 y S N i es en realidad que el par iónico no está completamente disociado y, por lo tanto, no se forma un carbocatión real, lo que de otro modo conduciría a una racemización.
Este tipo de reacción está vinculado a muchas formas de participación de grupos vecinos , por ejemplo, la reacción del par solitario de azufre o nitrógeno en la mostaza de azufre o la mostaza de nitrógeno para formar el intermedio catiónico .
Este mecanismo de reacción está respaldado por la observación de que la adición de piridina a la reacción conduce a una inversión . El razonamiento detrás de este hallazgo es que la piridina reacciona con el sulfito intermedio reemplazando al cloro. El cloro desalojado tiene que recurrir al ataque nucleofílico desde atrás como en una sustitución nucleofílica regular. [3]
En el cuadro completo de esta reacción, el sulfito reacciona con un ion cloro en una reacción S N 2 estándar con inversión de configuración. Cuando el disolvente también es un nucleófilo como el dioxano, tienen lugar dos reacciones S N 2 sucesivas y la estereoquímica es nuevamente de retención . Con las condiciones de reacción S N 1 estándar, el resultado de la reacción es la retención a través de un mecanismo S N i competitivo y no la racemización y con piridina añadida, el resultado es nuevamente la inversión . [5] [3]
