En química , los enlaces sigma ( enlaces σ ) o superposición sigma son el tipo más fuerte de enlace químico covalente . [1] Se forman por superposición frontal entre orbitales atómicos a lo largo del eje internuclear. El enlace sigma se define de manera más simple para moléculas diatómicas utilizando el lenguaje y las herramientas de los grupos de simetría . En este enfoque formal, un enlace σ es simétrico con respecto a la rotación sobre el eje de enlace. Según esta definición, las formas comunes de enlaces sigma son s+s, p z +p z , s+p z y d z 2 +d z 2 (donde z se define como el eje del enlace o el eje internuclear). [2] La teoría cuántica también indica que los orbitales moleculares (OM) de simetría idéntica en realidad se mezclan o hibridan . Como consecuencia práctica de esta mezcla de moléculas diatómicas, las funciones de onda s+s y p z +p z orbitales moleculares se mezclan. El grado de esta mezcla (o hibridación o combinación) depende de las energías relativas de los OM de simetría similar.
En el caso de los homodiatómicos ( moléculas diatómicas homonucleares ), los orbitales σ de enlace no tienen planos nodales en los que la función de onda sea cero, ya sea entre los átomos enlazados o al pasar a través de ellos. El orbital antienlazante correspondiente , u orbital σ*, se define por la presencia de un plano nodal entre los dos átomos enlazados.
Los enlaces sigma son el tipo más fuerte de enlaces covalentes debido a la superposición directa de orbitales, y los electrones en estos enlaces a veces se denominan electrones sigma. [3]
El símbolo σ es la letra griega sigma . Cuando se observa desde el eje de enlaces, un orbital molecular σ tiene simetría circular , por lo que se asemeja a un orbital atómico con un sonido similar a la "s" .
Por lo general, un enlace simple es un enlace sigma, mientras que un enlace múltiple está compuesto por un enlace sigma junto con enlaces pi u otros enlaces. Un enlace doble tiene un enlace sigma más un enlace pi , y un enlace triple tiene un enlace sigma más dos enlaces pi.
Los enlaces sigma se obtienen por superposición frontal de orbitales atómicos. El concepto de enlace sigma se extiende para describir interacciones de enlace que implican la superposición de un lóbulo único de un orbital con un lóbulo único de otro. Por ejemplo, se describe que el propano consta de diez enlaces sigma, uno para cada uno de los dos enlaces C−C y uno para cada uno de los ocho enlaces C−H.
Los complejos de metales de transición que presentan enlaces múltiples, como el complejo de dihidrógeno , tienen enlaces sigma entre los átomos con enlaces múltiples. Estos enlaces sigma se pueden complementar con otras interacciones de enlace, como la donación inversa π , como en el caso de W(CO) 3 ( PCy 3 ) 2 (H 2 ), e incluso enlaces δ, como en el caso del acetato de cromo (II) . [4]
Las moléculas orgánicas suelen ser compuestos cíclicos que contienen uno o más anillos, como el benceno , y suelen estar formadas por muchos enlaces sigma junto con enlaces pi. Según la regla del enlace sigma , la cantidad de enlaces sigma en una molécula es equivalente a la cantidad de átomos más la cantidad de anillos menos uno.
Esta regla es una aplicación de caso especial de la característica de Euler del gráfico que representa la molécula.
Una molécula sin anillos se puede representar como un árbol con un número de enlaces igual al número de átomos menos uno (como en el caso del dihidrógeno , H 2 , con un solo enlace sigma, o el amoníaco , NH 3 , con 3 enlaces sigma). No hay más de 1 enlace sigma entre dos átomos.
Las moléculas con anillos tienen enlaces sigma adicionales, como los anillos de benceno, que tienen 6 enlaces sigma C−C dentro del anillo para 6 átomos de carbono. La molécula de antraceno , C 14 H 10 , tiene tres anillos, de modo que la regla indica que el número de enlaces sigma es 24 + 3 − 1 = 26. En este caso, hay 16 enlaces sigma C−C y 10 enlaces C−H.
Esta regla falla en el caso de moléculas que, cuando se dibujan planas sobre el papel, tienen un número diferente de anillos del que realmente tiene la molécula; por ejemplo, Buckminsterfullereno , C 60 , que tiene 32 anillos, 60 átomos y 90 enlaces sigma, uno por cada par de átomos enlazados; sin embargo, 60 + 32 - 1 = 91, no 90. Esto se debe a que la regla sigma es un caso especial de la característica de Euler , donde cada anillo se considera una cara, cada enlace sigma es una arista y cada átomo es un vértice. Por lo general, se asigna una cara adicional al espacio que no está dentro de ningún anillo, pero cuando Buckminsterfullereno se dibuja plano sin ningún cruce , uno de los anillos forma el pentágono exterior; el interior de ese anillo es el exterior del gráfico. Esta regla falla aún más cuando se consideran otras formas: los fulerenos toroidales obedecerán la regla de que el número de enlaces sigma en una molécula es exactamente el número de átomos más el número de anillos, al igual que los nanotubos, que, cuando se dibujan planos como si se mirara a través de uno desde el extremo, tendrán una cara en el medio, correspondiente al extremo más alejado del nanotubo, que no es un anillo, y una cara correspondiente al exterior.