Allí estuvo durante seis años en los que fue capitán y gran estrella de su equipo.

Logró ganar la Primeira Liga y realizó buenas actuaciones tanto en las competiciones nacionales como las internacionales.

Entre estas últimas, destacó el partido que realizó en Anfield, donde el Benfica se impuso gracias a un gol suyo.

Su actuación en esta competición fue destacada, siendo especialmente importante su gol en Estambul contra el Galatasaray que supuso en ese momento el 0-1 y fue clave en la clasificación de los rojiblancos.

[1]​ Dicha venta se produjo en enero y el club recibió novecientos mil euros por ella.

Durante la primera temporada en el club español colaboró con 26 partidos y tres goles a que el equipo terminara la Liga en la decimotercera posición.

En la temporada 2013-14 Simão tuvo una participación mayor aunque no anotó ningún gol en Liga.

El equipo terminó un puesto peor que el año anterior a tan solo tres puntos del descenso.