Estudió Derecho en la Universidad de Madrid y, desde 1928, formó parte del Servicio Exterior de El Salvador en España, labor que compaginó con otras tareas diplomáticas, culturales y académicas como historiador pionero en demografía histórica.

Madrid, cuando finalizaban los años veinte, concentraba a un buen número de intelectuales del mundo hispano, en una etapa verdaderamente exuberante por su prolífica creatividad en las artes, las letras y las ciencias.

Allí se encontró el joven Barón con las que eran, o llegarían a ser, sobresalientes personalidades de la cultura hispana.

Su dirección la había confiado a Enrique Díez-Canedo, en torno al cual reunió un prometedor equipo de redacción constituido por notables especialistas españoles y los jóvenes hispanoamericanos, Ángel Rosenblat, argentino, y Silvio Zavala, mexicano.

Algunos salvadoreños se interesaron por conseguir que la obra se imprimiera, especialmente el general don José María Peralta Lagos, quien publicó en un diario de San Salvador: Tenaz en su empeño, llegó hasta el Presidente de la República, hasta que, por fin, consiguió el acuerdo del Estado salvadoreño de adquirir 500 ejemplares del libro, una vez que éste se publicara.

Buscó mapas, ilustraciones, grabados y todo aquello que pudiera enriquecer su estudio, debiendo en no pocas ocasiones encargar que se dibujaran o trazaran especialmente para el libro.

Para los mapas contó con la colaboración Roberto Ferrer Maqueda, cartógrafo del Museo Naval de Madrid.

Todos los aspectos que repercutían en su relación natural con el medio y, por tanto, en sus potenciales de desarrollo vital o poblacional.

Completándose la obra con un apéndice de catorce interesantes documentos y 122 láminas, donde se muestran las más significativas y cuidadas ilustraciones de cada tema, así como minuciosos mapas, creados expresamente para esta obra, sin igual hasta la fecha por su precisión.

Y todo ello, con el mérito añadido de no disponer prácticamente de estudios previos en los que apoyarse, con un país que había perdido sus archivos en un desastre, con una ciencia demográfica incipiente.

Todo estaba por hacer y Rodolfo Barón lo hizo, con sensatez, con imaginación, ideando métodos.

Pero también el mundo científico menos cercano a Hispanoamérica, del que por esta misma razón solo cabía esperar una valoración puramente objetiva y profesional, recibió la obra con notable aprecio.

Precisamente, el primero en elogiarla fue Kuczynski, catedrático de demografía histórica en la London School of Economies and Political Science, la más eminente autoridad de la época en esta materia, quien la celebró, como años más tarde haría el sabio sueco Magnus Mórner, como "la obra pionera en el campo de la historia demográfica y social hispanoamericana".

Una consideración similar a la que se le concedió en los Estados Unidos, desde donde fue alabada, entre otros, por Alfred Louis Kroeber, excepcional especialista de Antropología en Berkeley, y, sobre todo, por William Vogt, el más relevante demógrafo e hispanista norteamericano.

Además de sus responsabilidades diplomáticas, desempeñó diversos cargos culturales y académicos.

La incansable lucha de Rodolfo Barón Castro por la OEI, contribuyó esencialmente en su consolidación.