Ha representado a Moldavia en Festival de la Canción de Eurovisión en 2006 y 2021, iba a representar al país en 2020, pero este se canceló.
Asistió a la escuela secundaria, donde formó parte del coro escolar, obteniendo una especialización en matemáticas y química.
En 2005 en la selección para Calea Victoriei, Natalia llevó a del Milenio a obtener en tercer lugar de la competencia; en ese mismo año, Natalia Gordienko y del Milenio fueron invitados a participar en el festival Cerbul de Aur, en Brașov, Rumanía.
Catorce años después, Gordienco venció la preselección O melodie pentru Europa, por lo que volvería a representar a Moldavia en el Festival de Eurovisión 2020, esta vez en solitario, con el tema "Prison".
A lo largo de su carrera profesional, Natalia ha participado en diversos concursos y ha ganado numerosos premios: