Hizo cinco apariciones, que incluyó dos titularidades y tres suplencias.

La temporada siguiente, cambió al número 2 y su tiempo de juego aumentó considerablemente.

[4]​ Se convirtió en un fijo en el once inicial durante la temporada 2005-06.

[7]​ Esa temporada jugó un papel decisivo en el progreso del equipo en la final de la Copa de Francia, que jugó los cinco partidos que disputó el equipo.

[11]​ La campaña fue un enorme éxito de Debuchy a nivel personal por su gran avance en el equipo francés, además de ser galardonado por la UNFP con el premio Equipo del Año.

[17]​ Debuchy dijo: «Jugar de nuevo en la Liga de Campeones es una gran emoción para mí y voy a hacer mi mejor esfuerzo para ayudar al Arsenal a competir por los trofeos».

[19]​ Seis días después debutó en la Premier League por primera vez como un jugador del Arsenal en donde dio un tiro en tiempo añadido que fue interceptado y convertido por Aaron Ramsey para una victoria por 2-1 en casa, contra el Crystal Palace.

Se le administró oxígeno y fue llevado fuera del terreno de juego en camilla.

[22]​ Después de una cirugía en el tobillo, no pudo jugar durante tres meses.

Posteriormente, tuvo una operación en su hombro dislocado, y fue descartado durante otros tres meses.

[26]​ Durante su estadía en el Arsenal su nivel se vio muy mermado por las constantes y largas lesiones, además del gran nivel del joven lateral derecho Héctor Bellerín, llevaron a que Debuchy perdiera el puesto de titular y cuando intento recuperar su nivel se le notó falta de confianza y no tuvo muy buenas actuaciones.

[30]​ Mathieu comenzó como lateral derecho para el partido inaugural de "Les Bleus" contra la selección inglesa, ayudando a su equipo con un empate 1-1 en el que su actuación fue aclamada como "sobresaliente" y "excelente".

[33]​[34]​ Jugó todos los partidos con Francia, excepto uno en la fase de grupos contra Ecuador.