Mariano García Muñoz era hijo del sargento Mariano García Esteban, el primer y hasta ahora único carrista español condecorado con la más alta distinción, la Cruz Laureada de San Fernando.

[3]​ Tras licenciarse en Derecho en la Universidad de Madrid (1960), realizó un primer doctorado en Derecho en la Universidad de Navarra (1964), y otro en la London School of Economics (1965).

Nombrado cónsul general de España en Burdeos (1992-1997), posteriormente ocupó, ya como embajador, las representaciones diplomáticas de España en el Líbano[5]​ y Chipre (1997-2000);[6]​ y en la República Federal Yugoslava - Serbia y Montenegro (2000-2004).

[7]​ Finalizó su carrera diplomática como cónsul general de España en Toulouse (2004-2006).

[4]​ Casado con Sylvia Larriu Azpilicueta, el matrimonio tuvo cuatro hijos: Alfonso, Ana, Iñigo y Marta García Larriu.