Tras afiliarse al PSC-PSOE en 1978, dos años después entra en el Consejo Nacional del partido.Fue miembro de la Comisión ejecutiva del V Congreso celebrado en 1987.En 1987 fue nombrado vicepresidente segundo de esta Diputación y en 1991 nombrado presidente delegado del área de Agricultura y Medio Ambiente, cargo que repetiría en 1995.Tras las elecciones al Parlamento de Cataluña y la constitución del Tripartito catalán entre el PSC-PSOE, ERC e ICV-EUiA y su nombramiento como ministro en 2004, se convirtió en el hombre fuerte del PSC en el Gobierno de España.Según desveló también El Mundo, las condiciones del acuerdo entre el PSC y La Caixa no fueron comunicadas al Tribunal de Cuentas.[6] Este hecho, y los reajustes en la asignación de frecuencias radiofónicas en Cataluña, llevaron al periodista y eurodiputado del Partido Popular, Luis Herrero, y a otros periodistas españoles a presentar ante el Parlamento Europeo un manifiesto[7] firmado por más de setecientas mil[8] personas para que la institución comunitaria tomara cartas en lo que consideraban una operación política «destinada a desposeer a la segunda cadena de radio más importante de España de todas sus emisoras en Cataluña».[12] Renunció, así mismo, a seguir liderando el PSC,[13] relevo que se formalizó el 17 de diciembre de 2011, en el marco del XII congreso del partido, en el que Pere Navarro fue elegido primer secretario.[15] Tras un año alejado de la política activa, el PSC le propuso como senador por designación autonómica junto a Iolanda Pineda, para reemplazar a los socialistas Joan Sabate y Assumpta Bach en la Cámara Alta.[25] No obstante, desde diversos sectores políticos y sociales tradicionalmente se le ha criticado por sus planteamientos nacionalistas catalanes,[26][27][28] si bien Montilla siempre ha rechazado tener un perfil nacionalista.[30] Considera que el catolicismo comparte con el socialismo democrático valores como la solidaridad, la fraternidad y la igualdad, aunque lamenta que la Jerarquía católica vaya, en su opinión, por detrás de la sociedad.
