Tras esta primera etapa estudiantil se mudó a Madrid, donde, junto con Mariano Lagasca, fueron los discípulos preferidos de A. J. Cavanilles en el Real Jardín Botánico de Madrid.
En 1803, Cavanilles envió a Lagasca y a Rodríguez a recolectar material para la continuación de la Flora de España iniciada por el catalán Miguel Bamades Mainader (1708-1771).
Así Rodríguez recorre la parte sur de España, recogiendo muchísimas plantas, algunas nuevas, que en 1816 publicará Lagasca en su Genera et species plantarurn, qaae novaesant aur nondum recte cognascantur.
Aunque siempre estuvo muy ligado a la docencia, no es hasta la muerte de Mariano Lagasca en 1839 que consigue convertirse en catedrático.
[1] También ese mismo año empezó a dirigir el Real Jardín Botánico de Madrid hasta su deceso en 1846.