Se graduó en la Union College con un título de Bachelor of Arts en lengua inglesa.

Desde 1974 y hasta 1995 estuvo casado con Ann Sekjaer, con quien tuvo dos hijos.

Actor fetiche del director Frank Darabont, DeMunn ha participado en varias de sus películas, siendo las más destacables The Majestic (2001), The Shawshank Redemption (1994), The Green Mile (1999) y La niebla (2007), estas tres últimas adaptaciones de novelas de Stephen King.

También tiene un extenso currículum en televisión, apareciendo en series como Kojak, Law & Order, Citizen X, The Walking Dead (basada en la serie de cómics homónima creada por Robert Kirkman y Tony Moore) y Mob City, estas dos últimas desarrolladas por Frank Darabont.

1985 A Time to live movie with Corey Haim and Liza Minnelli.