Ivanović selló un lugar en la selección de Serbia durante su estancia en Rusia.

Sin embargo, se ganó la confianza del entrenador Luiz Felipe Scolari, quien había dicho que Ivanović iba a tener un lugar en el primer equipo.

En ese partido tuvo un excelente desempeño y su equipo salió victorioso por 4-0.

Después de que el Chelsea despidiera a Scolari y contratara a Guus Hiddink, fue tomado en cuenta desde que el nuevo entrenador fue contratado, ya que Hiddink era al mismo tiempo el entrenador de la selección de Rusia y lo conocía a la perfección, ya que veía partidos de la Liga Premier de Rusia para seleccionar a los jugadores que iban a jugar en el seleccionado ruso.

[17]​ Ivanović tuvo mucha mayor participación con el Chelsea, aunque la mayoría de los partidos los disputó como defensa central, ya que Bosingwa era el titular indiscutible por la banda derecha.

[19]​ Debido a esto, tomó su lugar en la banda derecha, siendo titular indiscutible en todos los partidos siguientes.

[22]​ Dos días después, se anunció que quedaba fuera de acción durante un mes,[23]​ tomando su lugar Paulo Ferreira.

[25]​ En ese partido, Ivanović sirvió con una asistencia a Nicolas Anelka para la anotación del 5-0.

[26]​ Gracias a sus actuaciones como lateral derecho, fue incluido en el Equipo del Año de la PFA.

Su primer con esta selección fue ante el mismo rival dos días después, en la victoria de su equipo por 7-0.

Formó parte del equipo que disputó la Eurocopa Sub-21 de 2006 celebrado en Portugal, donde hizo 4 apariciones y anotó un gol.

Se le asignó el brazalete de capitán durante la competencia.

A pesar de no haber sido tomado en cuenta por el Chelsea desde un principio, continuó siendo pieza clave en la selección de Serbia para los partidos clasificatorios a la Copa Mundial de Sudáfrica 2010, ya que tenía la total confianza del entrenador del seleccionado serbio Radomir Antić.

Su habitual compañero en la defensa era Nemanja Vidić, jugador del Manchester United.