Protagonizó la exitosa comedia adolescente Clueless (1995), que le valió un contrato multimillonario con Columbia Pictures, y también apareció en la película de gran presupuesto Batman & Robin (1997), interpretando a Batgirl.

[9]​ Comenzó a modelar cuando tenía seis años,[10]​ y posteriormente hizo anuncios de televisión, la primera fue Domino's Pizza.

[12]​ Alicia obtuvo un papel principal en la película de 1993 The Crush, interpretando a una adolescente que decide conquistar a un hombre mayor para arruinarlo, después de sufrir un desencanto romántico; por este papel, ganó un premio 1994 MTV Movie Awards en la categoría Mejor Revelación y Mejor Villana.

Silverstone se emancipó legalmente a los 15 años para poder trabajar todas las horas que requería el rodaje de la película.

Alicia hizo también películas para televisión a principios de su carrera, incluyendo Torch Song, Cool and the Crazy y Scattered Dreams.

Además, la directora Amy Heckerling vio los videos, tras lo cual decidió contratarla para la película Clueless que se convirtió en un éxito muy bien recibido por la crítica en el verano boreal de 1995.

[16]​ En total, la película recaudó $238,207,122 y fue un éxito de taquilla alrededor del mundo, aunque no en EE.

En la película, Silverstone interpretaba a una chica rica que falsifica su propio secuestro para llamar la atención de su padre.

Sobre el final de los '90, Alicia fue nominada para los Premios Saturn por su actuación en la comedia romántica Blast from the Past, coprotagonizada por Brendan Fraser, Christopher Walken y Sissy Spacek.

En 2001, Silverstone grabó la voz de Sharon Spitz, el personaje principal en la serie televisiva canadiense animada Braceface.

En 2004, personificó a la villana Heather Jasper How, una reportera algo mentirosa, junto a Freddie Prinze Jr., Sarah Michelle Gellar, Matthew Lillard, Linda Cardellini y Neil Fanning en el filme Scooby Doo 2: Monstruos Sueltos.

Actualmente está filmando un piloto para ABC junto con Megan Mullally llamado Bad Mother's Handbook.

Durante su carrera, rechazó varios papeles protagónicos, incluyendo el de Dede Truitt en The Opposite of Sex, Nicole en My Father the Hero, un papel de Scream 3 y Julieta Capuleto en Romeo + Juliet.