Ayudó al bajá de Negroponte (Eubea) a sofocar una rebelión en Escútari.
En 1787 le concedieron el bajáluk de Trikala en recompensa por su ayuda en la guerra del sultán contra Austria.
Esto no fue suficiente para satisfacer sus ambiciones; poco después, tomó el control de Ioánina, que se convirtió en su base durante los siguientes 33 años.
Para ganar un puerto marítimo en la costa albanesa Ali formó una alianza con Napoleón I de Francia.
Sus maquinaciones fueron permitidas por el gobierno otomano en Estambul por una mezcla de conveniencia —era preferible tener a Ali como un semialiado que como enemigo— y debilidad, debido a que gobierno central no tenía suficiente fuerza para expulsarlo en aquel momento.
En 1808, capturó a uno de sus adversarios más renombrados, el griego klefte Katsandonis.
En enero de 1822, sin embargo, Alí Pachá fue asesinado por agentes otomanos infiltrados que enviaron su cabeza al sultán.