Los valores A son valores numéricos utilizados en la determinación de la orientación más estable de los átomos en una molécula ( análisis conformacional ), así como una representación general del volumen estérico . Los valores A se derivan de las mediciones de energía de las diferentes conformaciones de ciclohexano de un producto químico de ciclohexano monosustituido. [1] Los sustituyentes en un anillo de ciclohexano prefieren residir en la posición ecuatorial a la axial. La diferencia en la energía libre de Gibbs (ΔG) entre la conformación de mayor energía (sustitución axial) y la conformación de menor energía (sustitución ecuatorial) es el valor A para ese sustituyente en particular.
Los valores A ayudan a predecir la conformación de los anillos de ciclohexano. La conformación más estable será aquella en la que el sustituyente o los sustituyentes sean ecuatoriales. Cuando se tienen en cuenta múltiples sustituyentes, se favorece la conformación en la que el sustituyente con el valor A más alto sea ecuatorial.
La utilidad de los valores A se puede generalizar para su uso fuera de las conformaciones de ciclohexano. Los valores A pueden ayudar a predecir el efecto estérico de un sustituyente. En general, cuanto mayor sea el valor A de un sustituyente, mayor será el efecto estérico de ese sustituyente. Un grupo metilo tiene un valor A de 1,74, mientras que el grupo terc -butilo tiene un valor A de ~5. Debido a que el valor A del terc -butilo es mayor, el terc -butilo tiene un efecto estérico mayor que el metilo. Esta diferencia en los efectos estéricos se puede utilizar para ayudar a predecir la reactividad en las reacciones químicas.
Los efectos estéricos juegan un papel importante en la asignación de configuraciones en ciclohexanos. Se pueden usar impedimentos estéricos para determinar la propensión de un sustituyente a residir en el plano axial o ecuatorial. Se sabe que los enlaces axiales están más impedidos que los enlaces ecuatoriales correspondientes. Esto se debe a que los sustituyentes en la posición axial están relativamente cerca de otros dos sustituyentes axiales. Esto hace que haya mucha gente cuando los sustituyentes voluminosos están orientados en la posición axial. Este tipo de interacciones estéricas se conocen comúnmente como interacciones diaxiales 1,3. [2] Este tipo de interacciones no están presentes con sustituyentes en la posición ecuatorial.
En general, se consideran tres contribuciones principales a la energía libre conformacional : [3]
Al comparar la estabilidad relativa, se pueden utilizar las interacciones de 6 y 7 átomos para aproximar las diferencias de entalpía entre conformaciones. Cada interacción de 6 átomos vale 0,9 kcal/mol (3,8 kJ/mol) y cada interacción de 7 átomos vale 4 kcal/mol (17 kJ/mol). [4]
La entropía también influye en la preferencia de un sustituyente por la posición ecuatorial. El componente entrópico se determina mediante la siguiente fórmula:
Donde σ es igual al número de microestados disponibles para cada conformación.
Debido al mayor número de conformaciones posibles del etilciclohexano, el valor A se reduce con respecto al que se podría predecir basándose únicamente en términos entálpicos. Debido a estas condiciones entrópicas favorables, la relevancia estérica de un grupo etilo es similar a la de un sustituyente metilo.
Uno de los experimentos originales realizados por Winston y Holness fue medir la velocidad de oxidación en anillos sustituidos en cis y trans utilizando un catalizador de cromo. El gran grupo terc -butilo utilizado bloquea la conformación de cada molécula, colocándola en posición ecuatorial (compuesto cis mostrado).
Se observó que el compuesto cis se oxidaba a una velocidad mucho más rápida que el compuesto trans. La hipótesis era que el grupo hidroxilo grande en la posición axial se desfavorecía y formaba el carbonilo con mayor facilidad para aliviar esta tensión. El compuesto trans tenía velocidades idénticas a las encontradas en el ciclohexanol monosustituido.
Utilizando los valores A de la subunidad hidroxilo e isopropilo, se puede calcular el valor energético de un enlace de hidrógeno intramolecular favorable. [11]
Los valores A se miden utilizando un anillo de ciclohexano monosustituido y son una indicación únicamente de la estérica que un sustituyente particular imparte a la molécula. Esto genera un problema cuando existen posibles factores electrónicos estabilizadores en un sistema diferente. El sustituyente de ácido carboxílico que se muestra a continuación es axial en el estado fundamental, a pesar de un valor A positivo. A partir de esta observación, queda claro que existen otras posibles interacciones electrónicas que estabilizan la conformación axial.
Los valores A no predicen el tamaño físico de una molécula, solo el efecto estérico. Por ejemplo, el grupo terc -butilo (valor A=4,9) tiene un valor A mayor que el grupo trimetilsililo (valor A=2,5), aunque el grupo terc -butilo en realidad ocupa menos espacio. Esta diferencia se puede atribuir a la mayor longitud del enlace carbono-silicio en comparación con el enlace carbono-carbono del grupo terc -butilo. El enlace más largo permite menos interacciones con los sustituyentes vecinos, lo que efectivamente hace que el grupo trimetilsililo sea menos obstaculizador estéricamente, por lo tanto, reduce su valor A. [2] Esto también se puede ver al comparar los halógenos . El bromo, el yodo y el cloro tienen valores A similares aunque sus radios atómicos difieren. [4] Los valores A, entonces, predicen el tamaño aparente de un sustituyente, y los tamaños aparentes relativos determinan las diferencias en los efectos estéricos entre compuestos. Por tanto, los valores A son herramientas útiles para determinar la reactividad de los compuestos en reacciones químicas.
