Un enlace séxtuple es un tipo de enlace covalente que involucra 12 electrones de enlace y en el cual el orden de enlace es 6. Las únicas moléculas conocidas con verdaderos enlaces séxtuples son el dimolibdeno diatómico ( Mo 2 ) y el ditungsteno ( W 2 ), que existen en el medio gaseoso . fase y tienen puntos de ebullición de 4.639 °C (8.382 °F) y 5.930 °C (10.710 °F) respectivamente.
Roos et al sostienen que ningún elemento estable puede formar enlaces de orden superior que un enlace séxtuple, porque este último corresponde a un híbrido del orbital s y los cinco orbitales d , y los orbitales f se contraen demasiado cerca del núcleo para unirse en los lantánidos. . [1] De hecho, los cálculos de la mecánica cuántica han revelado que el enlace de dimolibdeno está formado por una combinación de dos enlaces σ , dos enlaces π y dos enlaces δ . (Además, los enlaces σ y π contribuyen mucho más significativamente al enlace séxtuple que los enlaces δ). [2]
Aunque no se ha informado de ningún enlace φ para los dímeros de metales de transición, se predice que si existieran actínidos con enlaces séxtuples, al menos uno de los enlaces probablemente sería un enlace φ como en el diuranio y el dineptunio con enlaces quíntuples . [3] No se ha observado ningún enlace séxtuple en lantánidos o actínidos. [1]
Para la mayoría de los elementos, incluso la posibilidad de un enlace séxtuple está excluida, porque los electrones d se acoplan ferromagnéticamente , en lugar de unirse. Las únicas excepciones conocidas son el dimolibdeno y el ditungsteno. [1]
El orden de enlace formal (FBO) de una molécula es la mitad del número de electrones enlazantes excedentes de los electrones antienlazantes ; para una molécula típica, alcanza exclusivamente valores enteros . Un tratamiento cuántico completo requiere una imagen más matizada, en la que los electrones puedan existir en una superposición, contribuyendo fraccionalmente a los orbitales enlazantes y antienlazantes. En un enlace séxtuple formal, habría P = 6 pares de electrones diferentes; un enlace séxtuple eficaz haría que los seis contribuyeran casi por completo a los orbitales enlazantes.
En los cálculos de Roos et al , el orden de enlace efectivo (EBO) podría determinarse mediante la fórmula
El dimolibdeno y el ditungsteno son las únicas moléculas con órdenes de enlace efectivos superiores a 5, con un enlace quíntuple y un sexto enlace covalente parcialmente formado . El dicromo , aunque formalmente se describe como un enlace séxtuple, se describe mejor como un par de átomos de cromo con todos los espines electrónicos acoplados por intercambio entre sí. [5]
Si bien también se describe formalmente que el diuranio tiene un enlace séxtuple, los cálculos de la mecánica cuántica relativista han determinado que es un enlace cuádruple con cuatro electrones acoplados ferromagnéticamente entre sí en lugar de dos enlaces formales. [4] Los cálculos anteriores sobre el diuranio no trataron el hamiltoniano molecular electrónico de manera relativista y produjeron órdenes de enlace más altos de 4,2 con dos electrones acoplados ferromagnéticamente. [6]
La evaporación por láser de una lámina de molibdeno a bajas temperaturas (7 K ) produce dimolibdeno gaseoso (Mo 2 ). Luego se pueden obtener imágenes de las moléculas resultantes, por ejemplo, mediante espectroscopia de infrarrojo cercano o espectroscopia UV . [7]
Tanto el ditungsteno como el dimolibdeno tienen longitudes de enlace muy cortas en comparación con los dímeros metálicos vecinos. [1] Por ejemplo, el dimolibdeno con enlaces séxtuples tiene una longitud de enlace de equilibrio de 1,93 Å. Esta distancia internuclear de equilibrio es significativamente menor que en el dímero de cualquier metal de transición 4d vecino , y sugiere órdenes de enlace más altos. [8] [9] [10] Sin embargo, las energías de disociación de los enlaces del ditungsteno y el dimolibdeno son bastante bajas, porque la corta distancia internuclear introduce tensión geométrica. [1] [11]
Una técnica empírica para determinar el orden de los enlaces es el examen espectroscópico de las constantes de fuerza de los enlaces . Linus Pauling investigó las relaciones entre los átomos enlazados [12] y desarrolló una fórmula que predice que el orden de los enlaces es aproximadamente [13] proporcional a la constante de fuerza; eso es,
La tabla de la derecha muestra algunas constantes de fuerza seleccionadas para dímeros metal-metal en comparación con sus EBO; De acuerdo con un enlace séxtuple, la constante de fuerza sumada del molibdeno es sustancialmente más del quíntuple de la constante de fuerza de enlace simple.
Al igual que el dicromo, se espera que el dimolibdeno y el ditungsteno presenten un estado fundamental singlete de 1 Σ g + . [15] [16] Sin embargo, en el tungsteno, este estado fundamental surge de un híbrido de dos estados fundamentales 5 D 0 o dos estados excitados 7 S 3 . Sólo este último corresponde a la formación de un dímero de ditungsteno estable y con enlaces sextuples . [8]
Aunque el enlace séxtuple en los homodímeros es raro, sigue siendo una posibilidad en moléculas más grandes.
Los cálculos teóricos sugieren que los dimetalocenos doblados tienen un orden de enlace más alto que sus homólogos lineales. [17] Por esta razón, el laboratorio Schaefer ha investigado los dimetalocenos en busca de enlaces séxtuples naturales. Sin embargo, tales compuestos tienden a exhibir una distorsión de Jahn-Teller , en lugar de un verdadero enlace séxtuple.
Por ejemplo, el dirhenoceno está doblado. El cálculo de sus orbitales moleculares de frontera sugiere la existencia de estados singlete y triplete relativamente estables , con un enlace séxtuple en el estado singlete. Pero ese estado es el excitado ; el estado fundamental triplete debería exhibir un enlace quíntuple formal. [17] De manera similar, para los complejos de dibenceno Cr 2 (C 6 H 6 ) 2 , Mo 2 (C 6 H 6 ) 2 y W 2 (C 6 H 6 ) 2 , orbitales de enlace molecular para los estados tripletes con simetrías D 6h y D 6d indican la posibilidad de un enlace séxtuple intermetálico. Los cálculos de química cuántica revelan, sin embargo, que la correspondiente geometría singlete D 2h es más estable que el estado triplete D 6h por3-39 kcal/mol , dependiendo del metal central. [18]
Tanto los cálculos de mecánica cuántica como la espectroscopía fotoelectrónica de los grupos de óxido de tungsteno W 2 O n (n = 1-6) indican que el aumento del estado de oxidación reduce el orden de los enlaces en el ditungsteno. Al principio, los enlaces δ débiles se rompen para producir un W 2 O con enlaces cuádruples ; una mayor oxidación genera el complejo de ditungsteno W 2 O 6 con dos ligandos oxo puente y sin enlaces WW directos. [19]
Pauling demostró que la constante de fuerza es aproximadamente proporcional al orden de los enlaces... Tenga en cuenta que el término "orden de los enlaces" tal como se utiliza aquí no es el mismo que la definición química habitual [es decir, 1/2 (número de enlaces). electrones - número de electrones antienlazantes) o mejor una función de la densidad electrónica]. Esto podría denominarse con mayor precisión "orden de enlace vibratorio", ya que se determina experimentalmente.
