En química de polímeros , la transferencia de cadena es una reacción de polimerización mediante la cual la actividad de una cadena polimérica en crecimiento se transfiere a otra molécula : [1] [2]
Las reacciones de transferencia de cadena reducen el peso molecular promedio del polímero final. La transferencia de cadena puede introducirse deliberadamente en una polimerización (mediante el uso de un agente de transferencia de cadena ) o puede ser una reacción secundaria inevitable con varios componentes de la polimerización. Las reacciones de transferencia de cadena ocurren en la mayoría de las formas de polimerización por adición , incluida la polimerización radicalaria , la polimerización con apertura de anillo , la polimerización por coordinación y la polimerización catiónica , así como la polimerización aniónica .
Transferencia de cadena (en una polimerización en cadena ): reacción química que ocurre durante una polimerización en cadena en la que un centro activo se transfiere de una macromolécula o molécula de oligómero en crecimiento a otra molécula o a otro sitio en la misma molécula. [3]
Agente de transferencia de cadena : Sustancia capaz de reaccionar con un portador de cadena mediante una reacción en la que el portador de cadena original se desactiva y se genera un portador de cadena nuevo. [3]
Las reacciones de transferencia de cadena generalmente se clasifican según la naturaleza de la molécula que reacciona con la cadena en crecimiento. [4]
La transferencia de cadena fue propuesta por primera vez por Hugh Stott Taylor y William H. Jones en 1930. [5] Estaban estudiando la producción de polietileno [( C
2h
4) norte ] de etileno [ C
2h
4] e hidrógeno [ H
2] en presencia de radicales etilo que se habían generado por la descomposición térmica de ( Et) 2Hg y (Et) 4Pb . La mezcla de productos observada podría explicarse mejor postulando una "transferencia" de carácter radical de un reactivo a otro.
Flory incorporó el concepto de transferencia radical en su tratamiento matemático de la polimerización del vinilo en 1937. [6] Acuñó el término "transferencia de cadena" para explicar las observaciones de que, durante la polimerización, las longitudes promedio de las cadenas de polímeros eran generalmente más bajas que las predichas por consideraciones de velocidad únicamente.
El primer uso generalizado de agentes de transferencia en cadena se produjo durante la Segunda Guerra Mundial en la US Rubber Reserve Company . La receta "Mutual" del caucho de estireno-butadieno se basó en la receta Buna-S, desarrollada por IG Farben en los años 1930. Sin embargo, la receta Buna-S produjo un caucho muy resistente y de alto peso molecular que requirió procesamiento térmico para descomponerlo y hacerlo procesable en molinos de caucho estándar. Investigadores de Standard Oil Development Company y US Rubber Company descubrieron que la adición de un modificador de mercaptano a la receta no sólo producía un peso molecular más bajo y un caucho más manejable, sino que también aumentaba la tasa de polimerización. [7] El uso de un modificador de mercaptano se convirtió en estándar en la receta de Mutual.
Aunque los científicos alemanes se habían familiarizado con las acciones de los agentes de transferencia en cadena en la década de 1930, [8] Alemania continuó fabricando caucho sin modificar hasta el final de la guerra y no explotó plenamente sus conocimientos.
A lo largo de las décadas de 1940 y 1950, se avanzó en la comprensión de la reacción de transferencia en cadena y el comportamiento de los agentes de transferencia en cadena. Snyder y cols. demostró que el azufre de un modificador de mercaptano efectivamente se incorporó a una cadena polimérica en las condiciones de polimerización en masa o en emulsión . [9] Una serie de artículos de Frank R. Mayo (en US Rubber Co.) sentaron las bases para determinar las velocidades de las reacciones de transferencia en cadena. [10] [11] [12]
A principios de la década de 1950, los trabajadores de DuPont demostraron de manera concluyente que las ramificaciones cortas y largas en el polietileno se debían a dos mecanismos diferentes de transferencia de cadena al polímero. [13] Casi al mismo tiempo, se estableció firmemente la presencia de transferencia de cadena en las polimerizaciones catiónicas. [14]
La naturaleza de las reacciones de transferencia de cadena se comprende bien actualmente y se describe en los libros de texto de polimerización estándar. Sin embargo, desde la década de 1980, un área de investigación particularmente activa ha sido la de las diversas formas de polimerizaciones vivas por radicales libres, incluida la polimerización por transferencia de cadena catalítica , RAFT y la polimerización por transferencia de yodo (ITP) . En estos procesos, la reacción de transferencia de cadena produce una cadena polimérica con actividad de transferencia de cadena similar a la del agente de transferencia de cadena original. Por lo tanto, no hay pérdida neta de actividad de transferencia en cadena.
