En química orgánica , la hidroboración se refiere a la adición de un enlace hidrógeno - boro a ciertos enlaces dobles y triples que involucran carbono ( C=C , C=N , C=O y C≡C ). Esta reacción química es útil en la síntesis orgánica de compuestos orgánicos .
La hidroboración produce compuestos de organoborano que reaccionan con una variedad de reactivos para producir compuestos útiles, como alcoholes , aminas o haluros de alquilo . La reacción más conocida de los organoboranos es la oxidación para producir alcoholes a partir de alquenos.
El desarrollo de esta tecnología y los conceptos subyacentes fueron reconocidos con el Premio Nobel de Química a Herbert C. Brown . [1] [2]
Gran parte del trabajo original sobre hidroboración empleaba diborano como fuente de BH 3 . Sin embargo, normalmente se utiliza en su lugar el complejo de dimetilsulfuro de borano BH 3 S(CH 3 ) 2 (BMS). [4] Se puede obtener en formas altamente concentradas. [5]
El aducto BH3 ( THF) también está disponible comercialmente como solución de THF. Su vida útil es menor que la del BMS. [6]
En términos de resultados sintéticos, el diborano o el BMS, más convenientemente manejado, y el borano-THF son equivalentes.
La estequiometría de la hidroboración de alquenos es ordinariamente la siguiente:
En casos extremos, como en el caso de los alquenos risustituidos, la hidroboración produce... Esta diferencia significativa en la velocidad de producción de di- y tri-alquilboranos es útil en la síntesis de boranos voluminosos que pueden mejorar la regioselectividad.
En términos de regioquímica, la hidroboración es típicamente anti-Markovnikov , es decir, el hidrógeno se añade al carbono más sustituido del doble enlace. Que la regioquímica sea inversa de una adición típica de HX refleja la polaridad de los enlaces B δ+ -H δ− . La hidroboración procede a través de un estado de transición de cuatro miembros: los átomos de hidrógeno y boro añadidos en la misma cara del doble enlace. Concedido que el mecanismo es concertado, la formación del enlace CB procede ligeramente más rápido que la formación del enlace CH. Como resultado, en el estado de transición, el boro desarrolla una carga parcialmente negativa mientras que el carbono más sustituido lleva una carga parcialmente positiva. Esta carga positiva parcial está mejor soportada por el carbono más sustituido. Formalmente, la reacción es un ejemplo de una reacción de transferencia de grupo . Sin embargo, un análisis de los orbitales involucrados revela que la reacción es 'pseudopericíclica' y no está sujeta a las reglas de Woodward-Hoffmann para la reactividad pericíclica .
La hidroboración de alquenos trisustituidos coloca el boro en el carbono menos sustituido. [7]
La hidroboración de alquenos 1,2-disustituidos, como una olefina cis o trans , produce generalmente una mezcla de los dos organoboranos en cantidades comparables, incluso si las propiedades estéricas de los sustituyentes son muy diferentes. Para tales olefinas 1,2-disustituidas, la regioselectividad se puede observar solo cuando uno de los dos sustituyentes es un anillo de fenilo. En tales casos, como el trans -1-fenilpropeno, el átomo de boro se coloca en el carbono adyacente al anillo de fenilo. Las observaciones anteriores indican que la adición del enlace HB a las olefinas está bajo control electrónico en lugar de control estérico.
La hidroboración de alquinos produce alquenilboranos. La estereoquímica es la adición cis. Con alquinos terminales, se forman tanto H2BCH =HR como HB (CH=CHR) 2 . A menudo, la hidroboración de alquinos utiliza boranos voluminosos como el 9-BBN para producir productos monoalquenilboranos. Los alquenilboranos son susceptibles a muchas reacciones, como la protonólisis para producir el alqueno y la oxidación para producir el aldehído o la cetona. [8]
Como lo reconoció Brown con el Premio Nobel, la hidroboración se practica ampliamente porque los alquilboranos son susceptibles a muchas reacciones.
El tratamiento de alquilboranos con base y peróxido de hidrógeno produce alcoholes:
_(cropped).png/1280px-Regiospecific_hydroboration_with_borane-(1)_(cropped).png)
-prop-1-en-1-ylbenzene_(cropped).png/1280px-Hydroboration-Oxidation_of_(E)-prop-1-en-1-ylbenzene_(cropped).png)
.png/1280px-Hydroboration-Oxidation_of_1-methyl-cyclohex-1-ene_(cropped).png)
La reacción neta es la hidratación.
Debido a que la adición de HB a las olefinas es estereoespecífica, esta reacción de oxidación será diastereoselectiva cuando el alqueno esté trisustituido. [9] Por lo tanto, la hidroboración-oxidación es una excelente manera de producir alcoholes de manera estereoespecífica y anti-Markovnikov.
La hidroboración también puede producir aminas mediante el tratamiento de los organoboranos intermedios con monocloramina o ácido O-hidroxilaminosulfónico (HSA). [10]
Las olefinas terminales se convierten en los bromuros de alquilo y yoduros de alquilo correspondientes al tratar los intermediarios de organoborano con bromo [11] o yodo. [12] Sin embargo, estas reacciones no han demostrado ser muy populares, porque los reactivos basados en succinimida como NIS y NBS son más versátiles y no requieren condiciones rigurosas como los organoboranos, etc.
Los trialquilboranos reaccionan con el monóxido de carbono para dar lugar a productos homologados como los 2-bora-1,3-dioxolanos. Cuando la adición de CO se realiza en presencia de un agente reductor de hidruro, se produce el alcohol primario.
Un ejemplo de un monoalquilborano es el xilborano (ThxBH 2 ), producido por la hidroboración de tetrametiletileno : [13]
Un ejemplo quiral es el monoisopinocanfeilborano. Aunque a menudo se escribe como IpcBH 2 , es un dímero [IpcBH 2 ] 2 . Se obtiene por hidroboración de (−)‐α‐pineno con sulfuro de dimetilo de borano . [14]
El monobromo- y el monocloro-borano pueden prepararse a partir de BMS y los trihaluros de boro correspondientes. El complejo estable de monocloroborano y 1,4-dioxano produce la hidroboración de los alquenos terminales. [15]
Entre los dialquilboranos impedidos, el más destacado es el disiamilborano , abreviado como Sia 2 BH. También es un dímero. Debido a su volumen estérico, hidrobora selectivamente alquenos menos impedidos, generalmente terminales, en presencia de alquenos más sustituidos. [16] El disiamilborano debe prepararse en el momento, ya que sus soluciones solo se pueden almacenar a 0 °C durante unas pocas horas. El diciclohexilborano Chx 2 BH exhibe una estabilidad térmica mejorada que el Sia 2 BH.
Un dialquilborano versátil es el 9-BBN . También llamado "borano banana", existe como dímero. Las reacciones con el 9-BBN ocurren típicamente a 60–80 °C, y la mayoría de los alquenos reaccionan en una hora. Los alquenos tetrasustituidos agregan 9-BBN a temperatura elevada. La hidroboración de alquenos con 9-BBN se produce con excelente regioselectividad. Es más sensible a las diferencias estéricas que el Sia2BH , quizás debido a su estructura rígida de C8 . El 9-BBN es más reactivo con los alquenos que con los alquinos. [17]
Para la hidroboración catalítica, se utilizan ampliamente el pinacolborano y el catecolborano . También presentan una mayor reactividad hacia los alquinos. [18] El pinacolborano también se utiliza ampliamente en hidroboraciones sin catalizador.